Thematischer Schwerpunkt 1: Umweltbereich Wasser
Gleichgewichtsreaktionen und deren Verlagerung nach Le Chatelier
Prinzip des kleinsten Zwanges von Le Chatelier und Braun:
Übt man auf ein System im Gleichgewicht einen äußeren Zwang aus (z.B. Temperatur- oder Druckerhöhung), so reagiert das System so, dass dieser Zwang so gering wie möglich gehalten wird.
• Kann bei Reaktionen eine Hin- und Rückreaktion stattfinden, so bildet sich ein chemisches Gleichgewicht
’ Laufen sowohl Hin- als auch Rückreaktion gleichzeitig und ungehemmt ab, werden diese Reaktionen als reversible Reaktionen bezeichnet
§ diese finden nur in einem geschlossene System1 ohne weitere ----- - - -- --Stoffkomponenten statt
• Es werden bei einem chemischen Gleichgewicht nie alle Edukte (Ausgangsstoffe) umgesetzt
’ Verhältnis von Edukten zu Produkten ist abhängig davon, welche Reaktion (Hin- bzw. Rückreaktion) bevorzugt abläuft, bei den gegebenen Bedingungen
• Auch andere Reaktionen, mit vollständigem Umsatz der Edukte, können unter speziellen Bedingungen umkehrbar sein, wie die Knallgasreaktion
=> Ein chemisches Gleichgewicht kann sich nur in einem geschlossenen Reaktionssystem mit umkehrbaren Reaktionen einstellen
• Je nach Bedingungen läuft die Hin- bzw. Rückreaktion bevorzugt ab
’ Es bildet sich nach einer Einstellzeit ein Zustand, bei welchem so viele Edukte zu Produkten reagieren, wie Produkte zu Edukten
§ vHin = vRück 2: die Reaktionsgeschwindigkeiten sind gleich
§ Die Konzentrationen sind konstant ’ chemisches Gleichgewicht! (Reaktionen laufen aber noch immer weiter ab, auch bei konstanten Konzentrationen)
’ Man spricht dann auch von einem dynamischen Gleichgewicht
• Die Lage des Gleichgewichts, ist durch das Konzentrationsverhältnis der beteiligten Stoffe bestimmbar
o Man sagt, wenn das Gleichgewicht auf der Eduktseite liegt, es wäre 'links'
o Umgekehrt spricht man 'rechts' wenn das Gleichgewicht auf der Produktseite liegt
• Die Lage wird über das Massenwirkungsgesetz (MWG) beschrieben:
K = ( c(Produkt1) * c(Produkt2) ) / ( c(Edukt1) * c(Edukt2) )
Massenwirkungsgesetz:
Das Produkt der Konzentrationen der Produkte geteilt durch das Produkt der Konzentrationen der Edukte ist bei konstanter Temperatur und konstantem Druck eine Konstante (Gleichgewichtskonstante K).
• Stöchiometriezahlen werden als Exponenten der Konzentrationen im MWG eingesetzt
• Es müssen für das MWG die Konzentrationen nach der Einstellzeit genommen werden
’ nicht die Ausgangskonzentrationen
Ist die Gleichgewichtskonstante K = 1, so liegt das Gleichgewicht in der Mitte, ist sie jedoch größer als 1 (K > 1), so liegt das Gleichgewicht rechts. Ist K < 1, liegt das Gleichgewicht links.
Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts
• Nach Le Chatelier reagiert ein im Gleichgewicht befindliches System bei Störungen von außen so, dass diese Störungen so gering wie möglich gehalten werden.
Verhalten bei einem Temperaturanstieg/Energiezufuhr:
• Bei exothermen Reaktionen werden weniger Produkte aus den Edukten gebildet
• Die endotherme Rückreaktion wird nämlich bevorzugt, da sie die Energie nutzen kann
’ die Gleichgewichtskonstante sinkt, Verlagerung nach links
• Dagegen werden bei endothermen Reaktionen mehr Produkte gebildet, da die Energie für die Hinreaktion geliefert wird
’ die Gleichgewichtskonstante steigt, Verlagerung nach rechts
• Energieentzug sorgt für Energiebildung zum Ausgleich
Verhalten bei Druckänderungen:
• Druckerhöhung ` Energieerhöhung
Verhalten bei Druckänderung am Beispiel Stickstoffdioxid (NO2):
• 2 Moleküle Stickstoffdioxid (NO2) können zu einem Molekül Distickstofftetroxid (N2O4) reagieren:
2NO2 Ì N2O4
• 1 mol eines (idealen) Gases 3 hat ca. 22,414 L/mol
’ 2 NO2 verbrauchen also 2x 22,414 L/mol und 1 N2O4 nur 22,414L/mol
’ 1 N2O4 nimmt also weniger Volumen ein als 2 NO2 (die Hälfte)
• Wird der Druck erhöht, so verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach rechts, da das System durch Platzeinsparung versucht die äußere Störung so gering wie möglich zu halten
’ Le Chatelier!
• Wird der Druck dagegen vermindert, verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach links, da mehr Platz zur Verfügung steht und sich so dem Druck entsprechend anpasst
=> Achtung(!): Wie sich der Druck auf die Gleichgewichtslage auswirkt ist von Reaktion zu Reaktion unterschiedlich! Es muss darauf geachtet werden welche Seite weniger Platz verbraucht um dann Le Chatelier anwenden zu können!
Katalysatoren
• Sie beeinflussen die chemische Gleichgewichtslage nicht, da sowohl Hin- als auch Rückreaktion gleichermaßen beeinflussen
• Nur die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt zu, sprich die Einstellzeit wird verringert
Veränderungen der Konzentrationen
• K ist grundsätzlich unveränderlich/konstant bei Konzentrationsänderungen
’ Wird die Menge der Edukte erhöht, erhöht sich auch die Menge der Produkte
’ Die Ausbeute wäre im Verhältnis noch immer die gleiche
Möglichkeiten des Einflusses durch Konzentrationsänderungen
• Soll bspw. eine erhöhte Produktbildung stattfinden, muss die Konzentration eines Edukts verändert werden
• Hier lässt sich über das Massenwirkungsgesetz argumentieren:
A + B Ì C + D
K = = konstant A, B, C und D sind Konzentrationen
• wird c(A) erhöht, so erniedrigt sich c(B) und c(C) sowie c(D) steigen an
’ B wird also besser umgesetzt!
Endstoffentzug:
• Wird ein Endstoff/ein Produkt bei einer Reaktion entfernt, so versucht das System den entstehenden Stoffmangel auszugleichen
’ Rückreaktion wird verringert
’ Es werden immer mehr Produkte gebildet, damit sich ein Gleichgewicht einstellen kann
’ am oberen Beispiel: z.B. c(C) wird erniedrigt ’ c(D) steigt, also sinken auch c(A) und c(B)
=> Es kann war zu unterschiedlichen Ausbeuten kommen, das Gleichgewicht bleibt aber gleich!
Zusammenfassung:
Will man eine möglichst hohe Ausbeute an Produkten erreichen, so muss man:
• Temperatur und Druck so verändern, dass das Gleichgewichtssystem dem Zwang in Richtung Produkte ausweicht
• die Konzentration eines Ausgangsstoffes erhöhen
• ein Produkt ständig entfernen (Endstoffentzug)
• bei Bedarf, wenn schnell produziert werden soll, einen Katalysator hinzufügen
’ Dieser erhöht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, nicht die Gleichgewichtslage!
Protolysegleichgewichte (Protonübertragungs-Gleichgewichte)
Definition der Säure und Base nach Brønsted:
Säure: H+ Donator
Base: H+ Akzeptor
• Lässt man eine Säure HA mit einer Base B reagieren, so wird ein Proton (H+) von der Säure auf die Base übertragen
HA + B Ì A- + HB+
• Bei der Rückreaktion wird vom Teilchen HB+ ein Proton auf das Teilchen A- übertragen
’ HB+ wirkt als Säure und A- als Base!
§ A- ist die korrespondierende Base zu HA
§ HB+ ist die korrespondierende Säure zu B
’ Das Acetat-Ion ist die korrespondierende Base zur Essigsäure
’ Das Ammonium-Ion ist die korrespondierende Säure zur Base Ammoniak
• Säuren und Basen müssen nicht notwendigerweise neutrale Stoffe sein
’ Auch Ionen können als Säure bzw. Base fungieren, je nachdem ob sie Protonen aufnehmen oder abgeben
§ Man unterscheidet je nach Ladung zwischen Neutral-, Kation-, Anionsäuren und -basen
Beispiele für verschiedene Säuren und Basen
Neutralsäuren HCl, H2SO4, HNO3, H2O
Kationsäuren H3O+, NH4+
Anionsäuren HCO3-, HSO4-, HPO42-
Neutralbasen NH3, NR3, H2O
Kationbasen [Al(H2O)4(OH)2]+ , [Zn(H2O)3OH]+, N2H5+
Anionbasen OH-, Cl-, HSO4-, CN-, SO42-
• Ampholyte (also amphotere (beidseitige) Stoffe)sind Stoffe oder Teilchen die je nach Reaktionspartner sowohl als Säure, als auch als Base fungieren können
’ z.B. H2O, HSO4-, HPO42-
So wirkt zum Beispiel Wasser gegenüber HNO3 als Base und gegenüber NH3 als Säure:
H2O + HNO3 Ì H3O+ + NO3
H2O + NH3 Ì NH4+ + OH
Löslichkeitsgleichgewicht
• Beschreibt das dynamische Gleichgewicht zwischen Bodenkörper und einer gesättigter Lösung
’ Auch wenn bereits ein Stoff ausgefällt wird, löst er sich immer wieder erneut und fällt neu aus, bis die Auflösegeschwindigkeit gleich der Ausfallgeschwindigkeit ist
• Ist der Lösungsvorgang exotherm, so nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab
• verläuft der Lösungsvorgang endotherm, so nimmt die Löslichkeit bei Temperaturerhöhungen zu
’ Erklärung nach Le Chatelier
• Ein Löslichkeitsprodukt KL (Tafelwerk Seite 133) gibt die maximal in der Lösung möglichen Konzentration an
• Die Löslichkeit l lässt sich mit einer Formel für die Löslichkeit (TW S. 141) berechnen
Berechnungen zum Löslichkeitsprodukt KL
Das Löslichkeitsprodukt
• Das heterogene Gleichgewicht zwischen der gesättigten Lösung eines Salzes und seinem festen Bodenkörper wird durch das Löslichkeitsprodukt beschrieben
’ Die Gleichgewichtsreaktion kann wie folgt formuliert werden:
A+B- (s) Ì A+(aq) + B-(aq)
• Es ist ein dynamisches Gleichgewicht, da im Zeitmittel so viele Ionen in Lösung gehen wie, an der Kristalloberfläche auskristallieren (bzw. ausfallen)
’ Das Massenwirkungsgesetz lautet hier also:
K=(c[A+]Åc[B-]) / c[AB]
• Da die Konzentration des Feststoffs von seiner Menge unabhängig ist, kann diese als konstant betrachtet werden (c[AB] wird 1 gesetzt)
’ AB wird deshalb nicht gesondert bestimmt, sondern zur Gleichgewichtskonstanten K zu einer neuen Konstante KL zusammengefasst
• Die Gleichgewichtsbedingung lautet dann:
KL = c[A+]Åc[B-]
• Die Stöchiometrie des Salzes spielt auch in die Form der Beziehung für das Löslichkeitsprodukt ein.
’ so gilt für ein Salz vom Typ AB2
AB2ÌA2++2B-
und damit: KL= c[A2+]Åc[B-]2
• Ist das Produkt der Konzentrationen in der Lösung kleiner als das des Löslichkeitsproduktes, so liegt keine gesättigte Lösung vor
’ Es ist kein Bodenkörper vorhanden
• Überschreitet das Produkt dagegen die Konzentration des Löslichkeitsprodukts, so wird die Lösung übersättigt und das Salz muss auskristallieren/ausfällen
’ die Lösung ist thermodynamisch instabil und nur zeitlich begrenzt haltbar
• Da das Löslichkeitsprodukt temperaturabhängig ist, sind in die in den Tabellenwerken aufgeführten Werke meistens bei 25°C
’ Die Tabelle ist in unserem Tafelwerk auf Seite 133
• Durch die Stöchiometrie der Salze kommt es zu unterschiedlichen Dimensionen beim Aufstellen der Beziehungen für das Löslichkeitsprodukt
’ Ein unmittelbarer Vergleich der Löslichkeit von Salzen über den Wert des Löslichkeitsprodukts ist nur bei gleicher Einheit möglich
’ Einheit ist bspw. mal mol5 Å L-5 und bei anderen mol2 Å L-2
Berechnungen zum Löslichkeitsprodukt
• Ist das Löslichkeitsprodukt eines Salzes bekannt, so kann die Konzentration einer gesättigten Lösung bestimmt werden
• Es lassen sich auch weitere Aufgaben mit dem Löslichkeitsprodukt bestimmen
Beispielaufgabe anhand eines AB-Salzes
Aufgabe:
Wie hoch ist die Konzentration einer gesättigten AgCl-Lösung, wenn
KL(AgCl) = 1,6 Å 1010mol2 Å L-2 ist?
Lösungsweg:
AgCl Ì Ag++Cl-
KL = c[Ag+]Åc[Cl-]
c[Ag+] = c[Cl-]
KL = c[Ag+]2
c[Ag+] = = 1,26 Å 105 mol Å L-1
Lösung:
• Die Stoffmengenkonzentration an AgCl ist demnach ebenfalls 1,26 Å 105 mol Å L-1 .
• Umrechnung in g/L
M = 107,87 g/mol + 35,45 g/mol = 143,32 g/mol
• 1,26 Å 105 mol Å L-1 Å 143,32 g/mol = 1,81 Å 10-3 g/L
Beispielaufgabe anhand eines AB2-Salzes
Aufgabe:
Berechne die Konzentration einer gesättigten Calciumfluorid-Lösung (CaF2).
Lösungsweg:
KL(CaF2) = 3,9Å1011 mol3 ÅL-3
KL = c[Ca2+] Å c[F]2 ; c[Ca2+] = x ; c[F] = 2x
KL = xÅ(2x)2
KL = 4x3
x = = 2,14Å104 molÅL-1
x = 2,14Å10-4molÅL-1 = [Ca2+]
Da die Konzentration von CaF2 ebenso hoch ist wie die Konzentration an Ca2+-Ionen, beträgt die Löslichkeit des Salzes 2,14 Å 10-4 mol/L.
Salz: Metall-Kation + Säurerest-Anion
basische Salze:
• Phosphate (PO43-), Sulfide, Hydroxide...
• Carbonate sind teilweise schwer löslich in Salzverbindungen
’ Das Säurerest-Anion muss als Base fungieren (siehe pKB-Wert)
saure Salze:
• Das Säurerest-Anion muss als Säure fungieren (siehe pKS-Wert)
’ z.B. Hydrogensulfat ( HSO4-)
Ampholyte (also amphotere (beidseitige) Stoffe)sind Stoffe oder Teilchen die je nach Reaktionspartner sowohl als Säure, als auch als Base fungieren können
’ z.B. H2O, HSO4-, HPO42-
So wirkt zum Beispiel Wasser gegenüber HNO3 als Base und gegenüber NH3 als Säure:
H2O + HNO3 Ì H3O+ + NO3
H2O + NH3 Ì NH4+ + OH
Einfluss des pH-Wertes auf die Gleichgewichtslage
• Der Einfluss des pH-Wertes kann über die Handerson-Hasselbalch-Gleichung bestimmt werden:
pH = pKS + lg( c(A-) / c(HA) ) (TW S.141)
• Bezug zur Wasserhärte:
Ca2+ + 2 HCO3- Ì CaCO3 + H2O + CO2
’ wird hier mehr Säure hinzugefügt, so verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach links
’ wird mehr Base hinzugefügt, so verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach rechts
Wasserhärte
• Grad an gelösten Magnesium-/Calcium-Ionen im Wasser
• Es wird unterteilt in hartes und weiches Wasser:
o Hart: Ionen-reich; Seife fällt aus; hartes Gefühl
§ führt zur Verkalkung von Haushaltsgeräten
§ es ist mehr Spül- und Waschmittel nötig
o Weich: Ionen-arm; „normale Reaktion mit Seife“; seifiges Gefühl
§ günstiger für alle Anwendungen mit erhitztem Wasser
§ sehr starke Schaumbildung und schlechte Entfernbarkeit von Seife
’ Regenwasser ist weich
Es gibt eine Temporäre oder Carbonathärte:
Beim Erhitzen ist diese Härte häufig an v.a. Heizspiralen und Heizflächen von Töpfen in Form von Kalk (CaCO3) zu sehen:
Ca2+ + 2 HCO3- Ì CaCO3 + H2O + CO2
Permanente Härte
Härte durch Sulfate wie Gips, Phosphate oder Silicate, die sich beim erhitzen eher lösen, anstatt auszufallen
Entstehung der Härte
• Saurer Regen löst die Erdalkalimetalle in den Bodenschichten
• Durch Erdalkalimetall-Ionen angereicherter Regen sickert ins Grundwasser
’ Das Grundwasser wird hart
Bestimmung der Härte mit EDTA
• EDTA-Metallion-Chelatkomplex
EDTA-Molekül
Komplexometrische Titration mit dem Chelator4 EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure)
EDTA bildet einen 1 zu 1 Komplex, bevorzugt mit 2-fach positiv geladenen Metall-Ion.
Versuch zur Bestimmung der Wasserhärte mit EDTA
Material:
Bürette, Becherglas, Rührfisch, Magnetrührer, 0,01molare EDTA Lösung, Puffertablette (pH=11 Puffer Ammoniak-Ammoniumacetat; Eriochromschwarz T), 100ml destilliertes Wasser, 2ml 25% Ammoniak, 2 Tropfen Methylorange
Aufbau und Durchführung
1. Die Bürette wird mit der 0,01molaren EDTA-Lösung befüllt
2. Das Becherglas wird mit 10ml Testlösung, 90ml dest. Wasser, dem Rührfisch, 2ml 25%ige Ammoniak-Lösung und 2 Tropfen Metyhlorange befüllt und auf den Magnetrührer gestellt
’ Die Lösung ist Rot (Das im basischen gelbe Eriochromschwarz T bildet mit Calcium und Magnesium einen einfach purpurnen, mit methylorange, roten Komplex
3. Es wird mit der EDTA-Lösung titriert und das EDTA bildet mit den Calcium- und Magnesium-Ionen als Chelatbildner einen stabilen Komplex.
4. Bei einem pH-Wert von 8 ist nur der Calciumkomplex stabil.
’ Am Umschlagpunkt (die rote Lösung wechselt zu grau) wird der pH-Wert auf 11 erhöht und es werden die Magnesium-Ionen heraustitriert.
’ Hier wechselt die Lösung von grau nach grün
Berechnung:
Es wurden beispielsweise 11ml der 0,01 molaren EDTA-Lösung für das Calcium benötigt und weitere 5ml für das Magnesium (also insgesamt 16ml):
’ Da es eine 1 zu 1 Komplexbildung ist, kann leicht berechnet werden mit der Formel:
bzw. n = c*V
n(Ca) = 0,01mol/L * 0,011L = 0,00011mol
n(Mg) = 0,01mol/L * 0,005L = 0,00005mol
’ Gesamthärte berechnen (Summe der beiden Konzentrationen
c(Ca und Mg) = 0,16mmol/0,01L = 16mmol/L, was einem deutschen Härtegrad von 89,6dH° entsprechen würde, was sehr, sehr hart ist (über 22 ist bereits sehr hart).
Alternative Auswertung einer anderen Aufgabe mit der Titrationsformel z1*c1*V1=z2*c2*V2:
Komplex entsteht 1:1 => also: z1=z2=1 mit c(Ca2+) * V(Wasser) = c(EDTA) * V(EDTA)
daraus bei 100mL Vorgabe die Formel aus der Literatur:
1mL EDTA 0,01 mol/L = 0,1mmol Ca2+/L = 0,4mg/L = 0,5608 °dH
Entfernung der Wasserhärte
• Entcarbonisierung durch Calciumhydroxid
• Ionenaustausch: Calcium- und Magnesium-Ionen werden durch Natrium-Ionen ausgetauscht
• Durch Komplexbildung mit Polyphosphaten, was aber zur Überdüngung von Oberflächengewässern führen kann. (Mittel in bspw. Calgon)
• Silikate (Bilden Hohlräume)
Sauerstoffgehalt:
• Sauerstoffgehalt im Wasser = Konzentration von gelöstem Sauerstoff im Wasser
• Viele Wasserorganismen benötigen den Sauerstoff zum Atmen
’ Fische benötigen mindestens 2,5-3mg O2 /L
• Die Temperatur hat einen direkten Einfluss auf den Sauerstoffgehalt
• Zu niedriger Sauerstoffgehalt ist Ursache für das Umkippen eines Gewässers
Sauerstoffbestimmung – Membranpolarometrisches Verfahren
• Ein galvanisches Element erzeugt eine Spannung
’ Die Spannung wird durch die Konzentrationsänderung verändert
• Es wird eine Gegenspannung angelegt und die Spannung des galvanisches Elementes ändert sich dann bei Sauerstoffzufuhr
• Sauerstoff wird an der Kathode (Minuspol) reduziert und ändert den Polarisationsstrom
• Die Änderung dieses Polarisationsstromes ist proportional zur Masse des umgesetzten Sauerstoffs:
’ Konzentrationsänderung um 1mg/L O2 entspricht einer Stromänderung von etwa 0,075A
• Die dafür gebauten Messgeräte berechnen die Sauerstoffsättigung der Probe in % unter Einbeziehung der Temperatur, des Luftdruckes, des Wertes der O2-Sättigung mit gegebenenfalls nötiger Salz-Korrektur
’ Das Ergebnis würde digital angezeigt werden
Titrimetrische Bestimmung nach Winkler
1. Im alkalischen (basischen) Milieu oxidiert in Wasser gelöster Sauerstoff Mn2+-Ionen zu schwer löslichem Mangan(III)-oxihydroxid (MnO(OH))
’ Sauerstofffixierung
4 Mn2+ + O2 + 8 OH- ’ 4 MnO(OH) + 2 H2O
2. Durch Zugabe einer Säure wird der pH-Wert gesenkt. Dabei gehen die schwerlöslichen Manganverbindungen wieder in die Lösung als Mn3+-Ionen
’ Auflösen des Niederschlags in einer Säure
4 MnO(OH) + 12 H3O+ ’ 4 Mn3+ + 20 H2O
3. Daraufhin wird diese Lösung mit einer Natriumiodid- und Stärkelösung (Iod ist ein Mittel um Stärke nachzuweisen und umgekehrt). Die Mn3+-Ionen oxidieren nun Iodid-Ionen zu Ion, wobei sie zu Mn2+ reduziert werden. Die Stärkelösung dient als Indikator, da sie molekulares Iod in einer Blaufärbung anzeigt.
’ Reduktion von Mn(III) zu Mn(II) mit Iodid
4 Mn3+ + 4 I- ’ 4 Mn2+ + 2 I2
4. Das entstandene Iod wird durch eine Titration mit Natriumthiosulfat-Lösung wieder zu Iodid-Ionen reduziert, wobei sich die Lösung wieder entfärbt.
’ Reduktion des gebildeten Iods zu Iodid durch Titration
2 I2 + 4 S2O32- ’ 4 I- + 2 S4O62-
’ Besonderheit dieser Teilgleichung: Im S4O62- hat der Schwefel eine gebrochene Oxidationszahl von 2,5.
5. Berechnung: Von dem Verbrauch bei der Titration mit der Natriumthiosulfat-Lösung kann man indirekt auf das gebildete Iod schließen, davon auf das gebildete Mn(III) und davon wiederum auf das benötigte Mn(II), was für die Sauerstofffixierung notwendig war.
’ An der Gesamtgleichung wird deutlich, dass 4 Einheiten Natriumthiosulfat für ein Sauerstoffmolekül benötigt werden:
O2 + 4 S2O32- + 2 H2O + 4Mn2+ + 4 I- ’ 4 OH- + 2 S4O62- + 4Mn2+ + 4 I-
’ Die 4Mn2+ und 4I- werden als 'Umweg' genutzt um vom Natriumthiosulfatverbrauch auf den Sauerstoffgehalt schließen zu können. Das Natriumthiosulfat oxidiert den Sauerstoff nicht direkt! Zum Verständnis wurde deshalb in der Gesamtgleichung 4Mn2+ und 4 I- in blau aufgeführt (diese würden in der Gesamtgleichung wegfallen, da sie so verbraucht werden, wie sie entstehen)
6. Berechnung: n(S2O32-) * ¼ = n(O2)
Durchführung:
• Die Konzentration der zugegebenen Iodidlösung muss nicht bekannt sein.
’ Sie wird üblicherweise so gewählt, dass die Sauerstoffmenge erfasst werden kann
’ Zugabe von Stärkelösung zur Verstärkung der Iodfarbe gegen Ende der Titration
• Meist wird c(S2O32-) = 0,01 mol/L gewählt
Auswertung
• Achtung(!): Die Durchführung erfolgt üblicherweise so, dass die Probeflasche mit der Wasserprobe und den Chemikalien (meist 2mL) auf 100 mL aufgefüllt wird.
’ d.h., das Probevolumen wäre hier nur 98mL!
Probe wie dargestellt, Verbrauch z.B. 25 mL Thiosulfat
a) Titrationsgleichung: z(O2) = 4; z(S2O32-) = 1 2 S-Atome werden um 0,5 erhöht
4x c(O2) x 0,098L=1x0,01mol/L x 0,025L
c(O2) = 0,00064mol/L => 32 g/mol * 0,00064mol/L = 0,0204 mg/L
b) alternativ:
• 1mL Thiosulfat enthalten 1x10-5 mol, die entsprechen mit dem Verhältnis der Redoxwertigkeit (z(O2) = 4 z (S2O32-) = 1) 0,25x10-5 mol O2
’ daraus folgen 0,08mg O2
• 25mL Thiosulfat ergeben 2mg O2 in 98mL
’ c(O2) = 2mg/0,098L = 0,0204 mg/L
Eutrophierung
• übermäßige Anreicherung von Nährstoffen in einem Lebensraum (Überdüngung)
• sorgt für einen erheblichen Anstieg der Biomasse
Natürliche Ursachen der Eutrophierung (eher selten):
’ Zuflüsse, Einschwemmungen von organischen Stoffen (toter Biomasse wie Laub oder Leichen)
’ Einträge durch Luftstäube oder Einschwemmungen von Mineralsalzen
Anthropogene Ursachen
a) Mineralstoffe aus Dünge- und Waschmitteln (PO43- ; NO3-, NO2-)
’ sorgt für mehr Phytoplankton, Algen, tote Biomasse und einen erhöhten O2-Verbrauch
b) Organisches Material aus der Landwirtschaft (Molke, Gülle ’ tote Biomasse)
c) Systemfremde Stoffe (z.B. diverser Müll)
’ sorgen für pH-Wertänderungen und Schwermetall-Anreicherungen
’ Denaturierung von Proteinen durch Säuren
=> Selbstreinigungskraft des Gewässers wird zerstört
Ablauf der Eutrophierung:
1. Wird der Lebensraum mit Nährstoffen angereichert, nimmt das Pflanzenwachstum zu (+Biomasse)
’ Konkurrenz ums Licht steigt
’ Konkurrenz der Arten
2. Zunahme der Konsumenten 1. Ordnung
3. Zunahme der Konsumenten 2. Ordnung
’ höherer O2-Verbrauch; CO2 Zunahme
’ NH4+ Anteil steigt; CH4 und H2S (giftig) steigen auf (Fäulnisgase)
4. Destruenten nehmen zu
’ Bakterien können unter anaeroben (sauerstoffarmen) Bedingungen auf Gärung umschalten
’ CO2 steigt auf
5. Zunahme von totem Material
6. Die Zone der Sauerstoffzehrung weitet sich aus, bis das gesamte Epilimnion erfasst ist
=> Der See 'kippt um'
Maßnahmen gegen Eutrophierung:
• Teich ablassen, ausbaggern und den Faulschlamm in die Kläranlage bringen
• Druckluft für Tiefenwasser
• Naturschutzgebiete ausweisen
• Auflagen für die Landwirtschaft erhöhen
Redox- und Fällungsreaktionen bei Trinkwasseraufbereitung und Abwasserreinigung
Bedeutung des chemischen und biologischen Sauerstoffbedarfs (CSB/BSB)
• Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) und der biologische Sauerstoffbedarf (BSB) sind Summenparameter zur Bestimmung der Qualität des Wassers
• sie geben an, wie viel Sauerstoff zur Oxidation der organischen Stoffe und somit der Reinigung des Wassers gebraucht wird ’ Angabe in mg/l oder g/m3
• Sollte der der aerobe Abbau durch Bakterien nicht alle biologisch abbaubaren Stoffe oxidieren, kann der Rest durch den chemischen Sauerstoffbedarf oxidiert werden
• Häusliches Abwasser hat einen doppelt so hohen CSB wie BSB (ca. 600 mg/L)
BSB-Allgemeines
• Kennzahl ist meistens BSB5, da bei der Verdünnungsmethode die Probe 5 Tage lang stehen gelassen wird
’ sprich: BSBn ; n = Tage
• Die Belastung des Abwassers durch 1 Person pro Tag wird durch den Einwohnerwert angegeben: 1 Einwohner = 60g BSB / Tag
BSB-Bestimmung
• Die Oxidation der Wasserinhaltsstoffe (z.B. tote Biomasse) erfolgt durch den Luftsauerstoff mittels heterotropher Mikroorganismen, welche diesen Sauerstoff veratmen
• Bei einer Selbstverdauung von Mikroorganismen kann biologischer Abbau vorgetäuscht werden ’ Kann zum Ausfall einer Kläranlage führen ’ Deshalb wird die Kohlenstoffdioxidproduktion gemessen
• Es gibt drei verschiedene Verfahren, welche ähnlich ablaufen:
Manometrische Methode
• Eine Flasche wird mit einer bestimmten Menge Wasser und Luft befüllt und bei konstanter Temperatur luftdicht verschlossen
’ der Druck wird mit einem Manometer bestimmt
• CO2 wird nun chemisch gebunden
’ Sauerstoffverbrauch bewirkt Druckabnahme
’ Daraus lässt sich der Sauerstoffbedarf berechnen
Vorteile Nachteil
- Möglichkeit der laufenden Aufzeichnung der Entwicklung des Sauerstoffbedarfs
- Wasser geht wird in ursprünglicher Konzentration verwendet - erheblicher apparativer Aufwand
Verdünnungsmethode
• Die Gewässerprobe wird mit sauerstoffhaltigem Wasser verdünnt
’ der zu erwartende Sauerstoffbedarf ist geringer als in der Probe gelöster Sauerstoff 5
• Die Flasche wird mit verdünnter Lösung verschossen und bei konstanter Temperatur im Dunkeln aufbewahrt
• Der Sauerstoffgehalt wird am Anfang und nach 5 Tagen gemessen
• Aus der Differenz wird der biologische Sauerstoffbedarf errechnet
Vorteile Nachteile
- geringer Aufwand
- einfache Handhabung - keine kontinuierliche Erfassung der Entwicklung
- Hemm- & Giftstoffe werden verdünnt
Sapromatmethode
• Die Gewässerprobe wird in eine gasdicht verschlossenen Flasche gefüllt
’ An der Unterseite ist ein Gefäß mit Natronkalk
• Durch die Aktivität der Mikroorganismen bildet sich Kohlenstoffdioxid
• Der Natronkalk wird absorbiert
• Der entstehende Unterdruck wird manometrisch gemessen
’ Der Unterdruck ist proportional zur verbrauchten Sauerstoffmenge
• Vorteil: Die Messung kann bei gleichbleibender Stoffkonzentration ohne Begrenzung der Messzeit erfolgen
CSB – Allgemeines
• Ist wie BSB ein Maß für den chemischen Sauerstoffbedarf von Gewässern
’ im Umkehrschluss ein Maß für die Summe aller organischen Verbindungen im Wasser
• Dient zur:
§ Kontrolle in Klärwerken
§ Ermittlung der notwendigen Menge Chlor in Trinkwasser
• Als Oxidationsmittel wird meist Kaliumdichromat (K2Cr2O7) verwendet
’ dieses Oxidationsmittel zersetzt organische Stoffe zu Kohlenstoffdioxid
’ Aus dem Kaliumdichromat-Verbrauch kann auf den CSB geschlossen werden
CSB Bestimmung und Berechnung eines CSB-Wertes
• Einer Wasserprobe werden Schwefelsäure, Silbersulfat und Kaliumdichromat (K2Cr2O7) hinzugefügt
’ Die Silbersulfat wirken als Katalysator
’ Das Kaliumdichromat ist das Oxidationsmittel und zersetzt die organischen Substanzen
’ Chlor muss aus Proben vorher entfernt oder markiert werden, da es den Messwert fälschlicherweise erhöht
• 2 Stunden lang wird unter Rückfluss die Lösung erhitzt
• Nach der Abkühlung wird das nicht verbrauchte Oxidationsmittel mit Fe2+-Ionen bestimmt6 (Rücktitration)
Redox-Gleichung: Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H3O+ ’ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 21 H2O
• Über die Menge des verbrauchten Dichromats wird das verbliebene Dicromat berechnet, und daraus die Menge an verbrauchtem Sauerstoff ’ den CSB
Auswertung einer beispielhaften Aufgabe:
verwendete Lösungen:
• Dichromat: 0,02 mol/L
• Fe(II) 0,012 mol/L
’ beide Lösungen sind also redox-äquivalent!
20mL Wasserprobe und 100ml Dichromat ’ es wurden 60mL Fe-Lösung verbraucht
Rechenweg (lang und umständlich; häufig in Büchern und im Internet zu finden)
• 40mL Dichromat wurden durch das Wasser verbraucht
’ es muss die Differenz zu der Dichromat-Lösung ohne Wasserprobe genommen werden
’ 0,04L x 0,02 mol/L = 0,0008mol Dichromat
• Das Redox-Verhältnis von Dichromat zu Sauerstoff ist 6 zu 4
’siehe z (wandernde Elektronen) in der Spannungsreihe beim O2-Potenzial;pH ist hier egal
• Also muss der Wert von Dichromat mit 1,5 multipliziert werden: 0,0012 mol O2
• Umrechnung in g: 0,0012mol x 32 g/mol = 0,0384g O2 in 20mL Probe
• Umrechnung auf g/L: Mit 50 multiplizieren: 1,92g/L
kurzer Rechenweg (wie er bei uns im Unterricht verwendet wurde)
• Nutzen der Titrationsformel: z1c1V1 = z2c2V2 (siehe TW Seite: 141)
1 = Sauerstoff ; 2 = Dichromat
Einsetzen:
4x c(O2) x 0,02L = 6 x 0,02 mol/L x 0,04L
=> c(O2) = 0,06mol/L => 32g/mol x 0,06 mol/L = 1,92g/L
Da der CSB immer in mg/L angegeben wird, ist er hier 1920 mg/L!
Kläranlage und Haushalt
• Der CSB kann auch mittels eines Küvetten-Schnelltests bestimmt werden
’ dieser erhält bereits alle Reagenzien
• Der Dichromatverbrauch kann hier photometrisch bestimmt werden
• Partikulärer CSB:
o Durch Dichromat oxidierbare Feststoffe, die durch einen Membranfilter zurückgehalten werden (0,45µm)
• Gelöster CSB:
o gelöste Stoffe die den Membranfilter passieren
’ Im Ablauf einer biologischen Abwasser-Kläranlage meist gelöste, biotisch nicht abbaubare organische Stoffe
CSB und BSB im Zusammenhang
• Durch den Vergleich von CSB und BSB kann die Abbaubarkeit organischer Stoffe beurteilt werden
’ ist der BSB nur wenig kleiner als der CSB, so sind es gut abbaubare Stoffe
’ ist der BSB größer, dann sind die Stoffe persistent oder toxisch
Eliminierung von Stickstoffverbindungen durch Nitrifikation und Denitrifikation
Wichtigste Stickstoffverbindungen:
Summenformel Name Sonstiges
N2 Stickstoff Hauptbestandteil der Luft
NH3 Ammoniak Wasserlöslich, giftig
NH4+ Ammonium-Ion Nährsalz
NO3- Nitrat Nährsalz
NO2- Nitrit giftig
NOx Stickoxide Häufig in saurem Regen
Nitrifikation (auch Nitrifizierung)
• bezeichnet die bakterielle Oxidation von Ammonium über Nitrit zu Nitrat
’Nitrifikanten: Nitrosomonas, Nitrobacter
• Die Nitrifikation kann in zwei Teilprozesse gegliedert werden
’ 1. Reaktion vom Ammonium-Ion zu Nitrit
’ 2. Reaktion vom Nitrit zum Nitrat
1. Teilprozess (Rot heißt: Stoff wird reduziert; Grün heißt: Stoff wird oxidiert)
• Dieser Teilprozess lässt sich in mehrere Reaktionen aufgliedern:
1. Redoxreaktion: NH4+ + H+ + O2 ’ NH2OH + H2O
2. Oxidation : NH2OH + H2O ’ HNO2 + 4H+
3. Reduktion : 2 H+ + ½ O2 ’ H2O + 2e-
’ Elektronen werden über Cytochrom-C auf Sauerstoff übertragen
• Gesamtgleichung (Redoxreaktion):
NH4+ + 3/2 O2 ’ NO2- + 2H+ + H2O
2. Teilprozess
• Bei diesem Teilprozess wird Nitrit mit molekularem Sauerstoff zu Nitrat oxidiert.
’ Es ist aber eine Redoxreaktion, da der molekulare Sauerstoff reduziert wird
NO2- + ½ O2 ’ NO3-
Gesamtgleichung der Nitrifikation:
NH4+ + 2 O2 ’ NO3- + 2 H+ + H2O
Denitrifikation (Rot heißt: Stoff wird reduziert; Grün heißt: Stoff wird oxidiert)
• bezeichnet die Umwandlung des im Nitrat (NO3-) gebundenen Stickstoffs zu molekularem Stickstoff (N2)
• Dieser Vorgang wird von bestimmten heterotrophen7 und einige autotrophe8 Bakterien durchgeführt, welche als Denitrifikanten oder denitrifizierende Bakterien bezeichnet werden
• Dieser Prozess dient den Bakterien zur Energiegewinnung und wird auch als Nitratatmung bezeichnet (Form einer anaeroben Atmung)
• Die Denitrifikation lässt sich in 4 Teilprozesse gliedern:
1. Nitratreduktion: NO3- + 2H+ + 2e- ’ NO2- + H2O
2. Nitritreduktion: NO2- + 2H+ + e- ’ NO + H2O
3. Stickstoffmonoxidreduktion: 2 NO + 2H+ + 2e- ’ N2O + H2O
4. Distickstoffmonoxidreduktion: N2O + 2H+ + 2e- ’ N2 + H2O
=> Gesamtgleichung: 2NO3- + 12H+ + 10e- ’ N2 + 6 H2O
Eliminierung von Phosphat
• auch: Phosphoreliminierung, Phosphatelimination oder P-Elimination
• Phosphate und einige andere Phosphor-Verbindungen sind wichtige Pflanzennährstoffe
• Eine zu hohe Konzentration kann zu so starken Pflanzenwachstum führen, dass es zur Eutrophierung, bis hin zum Umkippen des Gewässers kommen kann
• Phosphate können Absorbiert werden (an Aluminiumoxid) oder ausgefällt werden mit Salzen von Eisen: Fe3+ + PO43- ’ FePO4
• Jedoch werden Eisen(III)-Zusätze meist vermieden, da Eisen(III)-Salze im Wasser sauer reagieren und teilweise in Wasser schnell Flocken von Eisen(III)-hydroxid bilden
’ Es wird stattdessen Eisen(II)-sulfat (Grünsalz), Eisen(II)-chlorid oder andere Fällungsmittel hinzugegeben
’ Eisen(II)-Salze sind leicht löslich und bilden im Wasser ein neutrales Milieu und keine flockigen Hydroxid-Niederschläge
’ Die Eisen(II)-Ionen oxidieren jedoch durch den Luftsauerstoff im Wasser schnell zu Eisen(III)-Ionen
Mögliche und typische Fällungsreaktionen:
Mit Eisen(III)-chlorid: PO43- + FeCl3 ’ FePO4 + 3 Cl-
Mit Natriumaluminat: PO43- + NaAl(OH)4 ’ AlPO4 + NaOH + 3 OH-
Mit Kalkmilch: PO43- + 3Ca(OH)2 ’ Ca3(PO4)2 + 6 OH-
Die Konzentrationen können mithilfe der Phosphat-Molydänblau-Methode fotometrisch bestimmt werden.
allgemeiner Versuchsaufbau: oben eine Bürette mit Maßlösung; unten einen Titrierkolben mit Probelösung
Gewässeranalytik
Titration
• auch: Titrimetrie, Volumetrie oder Maßanalyse
• Titration ist ein Verfahren zur quantitativen Analyse in der Chemie
• Einem bekannten Stoff mit einer unbekannten Konzentration (Probelösung oder Titrand) wird in einer gezielten chemischen Reaktion mit einer Maßlösung (Konzentration ist bei dieser bekannt; auch Titrator) umgesetzt
’ Dazu wird Tröpfchenweise die Maßlösung mittels einer Bürette hinzugegeben
’ bis zu einem bestimmten Äquivalenz- oder Endpunkt, welcher auf chemische9 oder physikalische Methoden erfolgen kann
’ An der Bürette kann nun das verbrauchte Volumen abgemessen werden
’ anhand der Stöchiometrie kann jetzt die unbekannte Konzentration der Probelösung berechnet werden
• Titrationen lassen sich nach Typ der chemischen Reaktion unterscheiden:
1. Säure-Base-Titration
§ Es kommt hierbei zu einer Säure-Base-Reaktion
§ Der Endpunkt wird durch den Zusatz von pH-Indikatoren bestimmt (Farbumschlag)
2. Fällungstitration
§ Es werden Fällungsreaktionen zur Bestimmung genutzt
§ Der Endpunkt wird durch das Entstehen eines Niederschlags bestimmt
’ Dieser Niederschlag entsteht durch die Reaktion selbst
3. Komplexometrische Bestimmung
§ Hierbei werden Komplexbildungsreaktionen benutzt
§ Farbstoffe werden meist zugesetzt oder die Bildung der Komplexe wird photometrisch verfolgt
’ Wird häufig bei Titrationen mit EDTA (Wasserhärte!) benutzt
4. Redox-Titration (siehe auch Manganometrie und Iodometrie auf Seite 1
§ Bei dieser Titration werden Redox-Reaktionen benutzt
§ Bekannte Verfahren sind: Manganometrie, Iodatometrie, Bromatometrie oder Cerimetrie
5. Es gibt auch noch weitere Titrationsmöglichkeiten (z.B. Phasentransfer oder Polyelektroylttitration)
Leitfähigkeit (dieser Aspekt ist recht kurz gehalten, da dies bereits im Abitur 2010 abgefragt wurde)
• Die Leitfähigkeit bezeichnet den Kehrwert vom Widerstand
• Besonders leitfähig sind H3O+ -Ionen und OH--Ionen in wässriger Lösung
’ Die Ladung wird weitergegeben und das Ion an sich muss nicht „wandern“
• Ansonsten hängt die Leitfähigkeit von der Größe und der Ionenladung ab
• Gemessen wird hierbei immer mit Wechselspannung
• Bei einer Leitfähigkeitstitration kann der End- bzw. Neutral- bzw. Äquivalenzpunkt durch Messung der Leitfähigkeit bestimmt werden
’ z.B. wenn wenn Salzsäure mit Natronlauge titriert, so reagieren die H3O+-Ionen mit den OH--Ionen der Natronlauge zu Wassermolekülen und werden durch Na+-Ionen ersetzt
’ Na+-Ionen haben eine geringere Ionenleitfähigkeit, wodurch bei zunehmender Titration die Gesamtleitfähigkeit der Lösung abnimmt bis zum Neutralpunkt
’ Die Leitfähigkeit steigt nach dem Äquivalenzpunkt wieder an, da die OH--Ionen zunehmen (Übertitration)
’ Die Kurve steigt flacher, da nur OH- -Ionen dazukommen
Berechnungen zum Löslichkeitsprodukt (siehe Seite 4 bis 5!)
Fotometrie und das Lambert-Beersche Gesetz
• Fotometrie bezeichnet die Konzentrationsbestimmung einer Substanz, bei der gemessen wird, wie stark sie die Intensität der elektromagnetischen Strahlung schwächt
’ Die Fotometrie ist auf den sichtbaren Bereich und das UV-Licht beschränkt
• Wenn Licht durch ein farbiges Medium wandert, wird es absorbiert
• Die Abnahme der Intensität I des Lichts, längs der Schichtdicke d wird durch eine Abkling-Funktion (z.B. y= a-x) beschrieben:
I = I0 Å 10-µ Å c Å d
• Der absolute Potenzterm ist Extinktion E10 oder auch Absorption A:
E» = µ» Å c Å d
’ Dies sind bereits Ausdrücke des Lambert-Beerschen Gesetzes
In der Gleichung bedeutet:
E» : dimensionslose Extinktion oder Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge »
µ»: molarer Extinktionskoeffizient (cm²/mol)
c : Konzentration des Stoffs (mol/cm³)
d : Schichtdicke der Meßküvette (cm)
T : Transmission: Teil des übrig gebliebenen Lichtes in Abhängigkeit um Anfangswert:
T = I / I0
• Wird die Abkling-Funktion logarithmiert, so erhält man ebenfalls das Gesetz
• Dabei wird deutlich, dass die Extinktion nicht anderes als das logarithmierte Verhältnis von Anfangsintensität I0 zur nach dem Durchgang durch die Probe mit der Schichtdicke d gemessenen Intensität I ist.
• Dies wird mithilfe folgender Beziehung in die Messung einkalkuliert:
I = I0 Å 10-E => T = 10-E => E = -lg(T)
• Das Gesetz von Lambert-Beer besagt, dass die Absorption von elektromagnetischer Strahlung proportional zur Konzentration des absorbierten Stoffes ist.
’ nur für sichtbares Licht und UV-Strahlung
• Das Lambert-Beersche-Gesetz kann zur Konzentrationsbestimmung genutzt werden
’Dafür wird eine Eichkurve erstellt (y-Achse: Extinktion; x-Achse: relative Konzentration)
Mögliches Spektrum von Kristallviolett bei verschiedenen Konzentrationen
Eichgerade nach Lambert-Beer für Kristallviolett
• Durch die Eichkurve/-gerade wird die Gültigkeit des Gesetzes überprüft
’ Wenn es keine Gerade ist gilt das Gesetz nicht (bei manchen Werten können aber minimale Abweichungen/Zerstreuungen vorkommen; Gründe sind beschmutze Küvetten etc.)
• Aus der Eichgerade können nun die gesuchten Konzentrationswerte graphisch abgelesen werden
• Alternativ kann aus der Steigung auch der Extinktionskoeffizient ermittelt werden
’ nach Umstellung des Lambert-Beerschen Gesetzes kann aus einem Extinktionswert die zugehörige Konzentration berechnet werden
’ Die Terme der Gleichung liegen aber in unterschiedlichen Dimensionen vor
Beispielhafte Rechnung
Man hat für die Extinktion den Wert 1 gemessen. Der Extinktionskoeffizient sei 104 cm²/mol, die Schichtdicke der Küvette ist 1cm.
c = E / (µ Å d)
c = 1/ (104 cm²/mol Å 1cm)
c = 104 mol/cm³
Wird von mol/cm³ in mol/L umgerechnet, muss mit dem Faktor 1000 multipliziert werden:
c = 10-1 mol/L
Redoxtitration
Redoxtitrationen werden zur quantitativen Bestimmung von Reduktionsmitteln und Oxidationsmitteln genutzt. Wichtige maßanalytische Methoden sind hier die Manganometrie und die Iodometrie.
Manganometrie
• leicht oxidierbare organische Substanzen werden häufig durch Manganometrie bestimmt
• Das Oxidationsmittel sind hier Permanganat-Ionen (MnO4-) in stark sauerer Lösung
• für eine quantitative Analyse wird die Wasserprobe zuerst mit Schwefelsäure versetzt (schafft saures Milieu) und anschließend wird mit einer Kaliumpermanganat-Lösung (mit bekannter Konzentration) titriert
’ Beim Eintropfen wird die violette Kaliumpermanganat-Lösung entfärbt
’ die Permanganat-Ionen werden zu Mangan(II)-Ionen reduziert
• sobald alle organischen Stoffe oxidiert sind, färbt der erste Tropfen die Lösung schwach rosa
’ Endpunkt der Titration
• Das Volumen der verbrauchten Permangant-Lösung ist ein Maß für den Gehalt an leicht oxidierbaren Stoffen:
MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e- ’ Mn2+ (aq) + 4 H20 (l) UH0=1,51V
• Durch das hohe Standard-Elektroden-Potential von 1,51V ist die Titration mit Kaliumpermanganat in sauerer Lösung vielseitig einsetzbar
Ein Rechenbeispiel zur Manganometrie
Aufgabe: Bei der Ermittlung der Eisen(II)-Ionen-Konzentration einer Lösung werden auf 100mL Probelösung 15,3mL Kaliumpermanganat-Lösung der Konzentration 0,02mol/L verbraucht.
1. Reaktionsgleichung und Stoffmengenverhältnis:
MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5 Fe2+ ’ Mn2+ (aq) + Fe3+ + 4 H20 (l)
n(Fe2+) : n(MnO4-) = 5:1 => n(Fe2+) = 5 n(MnO4-)
2. Stoffmenge und Konzentration:
n(Fe2+) = 5 * V(Maßlösung) * c(Fe2+)
= 5 * 15,3mL * 0,02 mol/L = 1,53mmol
c(Fe2+) = n(Fe2+) / V(Probelösung) = 1,53 mmol / 100ml
= 0,0153 mol/L
Die Konzentration der Eisen(II)-Ionen in der untersuchten Lösung beträgt 0,0153 mol/L.
Iodometrie
• Mit einem Elektrodenpotential von EH0 = 0,94V nimmt das Redoxpaar I2 / 2 I- hat es eine mittlere Stellung in der Spannungsreihe
’ Dadurch können Oxidationsmittel als auch Reduktionsmittel iodometrisch bestimmt werden
• Sollen Reduktionsmittel bestimmt werden, wird Iod als Oxidationsmittel eingesetzt
• Iod ist in Wasser schlecht löslich, weshalb eine Maßlösung verwendet wird, in welcher Iod in einer Kaliumiodid-Lösung gelöst ist
’ in ihr liegen I3- -Ionen vor, welche sich von der Oxidationswirkung wie Iod-Moleküle verhalten
Beispiel: Iodometrische Bestimmung von Sulfid-Ionen:
I2 (aq) + S2- (aq) ’ S(s) + 2 I- (aq)
• Der Endpunkt wird durch eine Farbreaktion gezeigt und solange noch Reduktionsmittel vorhanden sind, entfärbt sich die braune Iod-Lösung
’ Gegen Ende der Titration wäre Iod nur mehr leicht gelblich gefärbt
§ Deshalb gibt man zur Probelösung eine Stärkelösung!
§ Durch Iod/Stärke-Einschlussverbindung färbt sich die Lösung blau
’ die Entfärbung der blauen Lösung ist leichter zu erkennen
• Zur Bestimmung von Oxidationsmitteln wird die Kaliumiodid-Lösung im Überschuss zur Probe hinzugegeben
• Das gebildete Iod wird dann mit einer Maßlösung von Natriumthiosulfat zurücktitriert
’ Iod-Moleküle werden zu Iodid-Ionen reduziert und Thiosulfat-Ionen (S2O32-) zu Tetrathionat-Ionen (S4O62-) oxidiert
• Ist die Lösung nur noch leicht gelb, so wird wieder Stärkelösung hinzugegeben und langsam weitertitriert
’ An der Entfärbung der blauen Lösung wird der Endpunkt deutlich
I2(aq) + 2 S2O32- (aq) ’ 2 I- (aq) + S4O62- (aq)
1In einem geschlossenen System können keine Stoffkomponenten entweichen. Im Gegensatz dazu steht das offene System, bei welchem beispielsweise Gase entweichen könnten.
2v = Stoffmengenkonzentrationsveränderung / Zeit = ”c / ”t
3: 1mol22,414 L im gasförmigen Zustand
4Chelate (griech. für „Krebsschere“) bzw. Chelatkomplexe stehen für Komplexverbindungen, bei denen ein mehrzähniger Ligand (besitzt mehr als ein freies Elektronenpaar) mindestens zwei Bindungsstellen des, hier meistens zweifach postiv geladenen Zentralatoms/Metalls einnimmt.
5Das klingt hier irgendwie verwirrend, bin mir auch nicht sicher was damit gemeint wurde.
6Theorie zu Ferroin: Ein Redox-Indikator, bildet einen Eisenkomplex, der je nach Oxidationsstufe des Eisens eine unterschiedliche Farbe hat Fe(II) rot, Fe(III) blau, E0 = +1,06V. Solange freies Fe(II) in der Lösung ist, wird dieses oxidiert (E0 = +0,77V), danach steigt das Potenzial (wie der pH-Wert bei einer Säure-Base-Titration!) und das Ferroin oxidiert. Es kommt zu einem Farbumschlag
7Heterotroph: Heterotrophe Lebewesen beziehen den, für ihren Zellaufbau benötigten Kohlenstoff aus bereits vorhandenen organischen Verbindungen. Z.B. sind Pilze und viele Bakterien heterotroph
8Autotroph: Autotrophe Lebewesen beziehen den, für ihren Zellaufbau benötigten Kohlenstoff aus anorganischen Stoffen
9Chemische Idikatioren (visuell): Farbumschlag von Indikatoren oder Niederschläge bei Fällungsreaktionen
10Extinktion, lat. extenuo, schwächen
Gleichgewichtsreaktionen und deren Verlagerung nach Le Chatelier
Prinzip des kleinsten Zwanges von Le Chatelier und Braun:
Übt man auf ein System im Gleichgewicht einen äußeren Zwang aus (z.B. Temperatur- oder Druckerhöhung), so reagiert das System so, dass dieser Zwang so gering wie möglich gehalten wird.
• Kann bei Reaktionen eine Hin- und Rückreaktion stattfinden, so bildet sich ein chemisches Gleichgewicht
’ Laufen sowohl Hin- als auch Rückreaktion gleichzeitig und ungehemmt ab, werden diese Reaktionen als reversible Reaktionen bezeichnet
§ diese finden nur in einem geschlossene System1 ohne weitere ----- - - -- --Stoffkomponenten statt
• Es werden bei einem chemischen Gleichgewicht nie alle Edukte (Ausgangsstoffe) umgesetzt
’ Verhältnis von Edukten zu Produkten ist abhängig davon, welche Reaktion (Hin- bzw. Rückreaktion) bevorzugt abläuft, bei den gegebenen Bedingungen
• Auch andere Reaktionen, mit vollständigem Umsatz der Edukte, können unter speziellen Bedingungen umkehrbar sein, wie die Knallgasreaktion
=> Ein chemisches Gleichgewicht kann sich nur in einem geschlossenen Reaktionssystem mit umkehrbaren Reaktionen einstellen
• Je nach Bedingungen läuft die Hin- bzw. Rückreaktion bevorzugt ab
’ Es bildet sich nach einer Einstellzeit ein Zustand, bei welchem so viele Edukte zu Produkten reagieren, wie Produkte zu Edukten
§ vHin = vRück 2: die Reaktionsgeschwindigkeiten sind gleich
§ Die Konzentrationen sind konstant ’ chemisches Gleichgewicht! (Reaktionen laufen aber noch immer weiter ab, auch bei konstanten Konzentrationen)
’ Man spricht dann auch von einem dynamischen Gleichgewicht
• Die Lage des Gleichgewichts, ist durch das Konzentrationsverhältnis der beteiligten Stoffe bestimmbar
o Man sagt, wenn das Gleichgewicht auf der Eduktseite liegt, es wäre 'links'
o Umgekehrt spricht man 'rechts' wenn das Gleichgewicht auf der Produktseite liegt
• Die Lage wird über das Massenwirkungsgesetz (MWG) beschrieben:
K = ( c(Produkt1) * c(Produkt2) ) / ( c(Edukt1) * c(Edukt2) )
Massenwirkungsgesetz:
Das Produkt der Konzentrationen der Produkte geteilt durch das Produkt der Konzentrationen der Edukte ist bei konstanter Temperatur und konstantem Druck eine Konstante (Gleichgewichtskonstante K).
• Stöchiometriezahlen werden als Exponenten der Konzentrationen im MWG eingesetzt
• Es müssen für das MWG die Konzentrationen nach der Einstellzeit genommen werden
’ nicht die Ausgangskonzentrationen
Ist die Gleichgewichtskonstante K = 1, so liegt das Gleichgewicht in der Mitte, ist sie jedoch größer als 1 (K > 1), so liegt das Gleichgewicht rechts. Ist K < 1, liegt das Gleichgewicht links.
Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts
• Nach Le Chatelier reagiert ein im Gleichgewicht befindliches System bei Störungen von außen so, dass diese Störungen so gering wie möglich gehalten werden.
Verhalten bei einem Temperaturanstieg/Energiezufuhr:
• Bei exothermen Reaktionen werden weniger Produkte aus den Edukten gebildet
• Die endotherme Rückreaktion wird nämlich bevorzugt, da sie die Energie nutzen kann
’ die Gleichgewichtskonstante sinkt, Verlagerung nach links
• Dagegen werden bei endothermen Reaktionen mehr Produkte gebildet, da die Energie für die Hinreaktion geliefert wird
’ die Gleichgewichtskonstante steigt, Verlagerung nach rechts
• Energieentzug sorgt für Energiebildung zum Ausgleich
Verhalten bei Druckänderungen:
• Druckerhöhung ` Energieerhöhung
Verhalten bei Druckänderung am Beispiel Stickstoffdioxid (NO2):
• 2 Moleküle Stickstoffdioxid (NO2) können zu einem Molekül Distickstofftetroxid (N2O4) reagieren:
2NO2 Ì N2O4
• 1 mol eines (idealen) Gases 3 hat ca. 22,414 L/mol
’ 2 NO2 verbrauchen also 2x 22,414 L/mol und 1 N2O4 nur 22,414L/mol
’ 1 N2O4 nimmt also weniger Volumen ein als 2 NO2 (die Hälfte)
• Wird der Druck erhöht, so verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach rechts, da das System durch Platzeinsparung versucht die äußere Störung so gering wie möglich zu halten
’ Le Chatelier!
• Wird der Druck dagegen vermindert, verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach links, da mehr Platz zur Verfügung steht und sich so dem Druck entsprechend anpasst
=> Achtung(!): Wie sich der Druck auf die Gleichgewichtslage auswirkt ist von Reaktion zu Reaktion unterschiedlich! Es muss darauf geachtet werden welche Seite weniger Platz verbraucht um dann Le Chatelier anwenden zu können!
Katalysatoren
• Sie beeinflussen die chemische Gleichgewichtslage nicht, da sowohl Hin- als auch Rückreaktion gleichermaßen beeinflussen
• Nur die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt zu, sprich die Einstellzeit wird verringert
Veränderungen der Konzentrationen
• K ist grundsätzlich unveränderlich/konstant bei Konzentrationsänderungen
’ Wird die Menge der Edukte erhöht, erhöht sich auch die Menge der Produkte
’ Die Ausbeute wäre im Verhältnis noch immer die gleiche
Möglichkeiten des Einflusses durch Konzentrationsänderungen
• Soll bspw. eine erhöhte Produktbildung stattfinden, muss die Konzentration eines Edukts verändert werden
• Hier lässt sich über das Massenwirkungsgesetz argumentieren:
A + B Ì C + D
K = = konstant A, B, C und D sind Konzentrationen
• wird c(A) erhöht, so erniedrigt sich c(B) und c(C) sowie c(D) steigen an
’ B wird also besser umgesetzt!
Endstoffentzug:
• Wird ein Endstoff/ein Produkt bei einer Reaktion entfernt, so versucht das System den entstehenden Stoffmangel auszugleichen
’ Rückreaktion wird verringert
’ Es werden immer mehr Produkte gebildet, damit sich ein Gleichgewicht einstellen kann
’ am oberen Beispiel: z.B. c(C) wird erniedrigt ’ c(D) steigt, also sinken auch c(A) und c(B)
=> Es kann war zu unterschiedlichen Ausbeuten kommen, das Gleichgewicht bleibt aber gleich!
Zusammenfassung:
Will man eine möglichst hohe Ausbeute an Produkten erreichen, so muss man:
• Temperatur und Druck so verändern, dass das Gleichgewichtssystem dem Zwang in Richtung Produkte ausweicht
• die Konzentration eines Ausgangsstoffes erhöhen
• ein Produkt ständig entfernen (Endstoffentzug)
• bei Bedarf, wenn schnell produziert werden soll, einen Katalysator hinzufügen
’ Dieser erhöht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, nicht die Gleichgewichtslage!
Protolysegleichgewichte (Protonübertragungs-Gleichgewichte)
Definition der Säure und Base nach Brønsted:
Säure: H+ Donator
Base: H+ Akzeptor
• Lässt man eine Säure HA mit einer Base B reagieren, so wird ein Proton (H+) von der Säure auf die Base übertragen
HA + B Ì A- + HB+
• Bei der Rückreaktion wird vom Teilchen HB+ ein Proton auf das Teilchen A- übertragen
’ HB+ wirkt als Säure und A- als Base!
§ A- ist die korrespondierende Base zu HA
§ HB+ ist die korrespondierende Säure zu B
’ Das Acetat-Ion ist die korrespondierende Base zur Essigsäure
’ Das Ammonium-Ion ist die korrespondierende Säure zur Base Ammoniak
• Säuren und Basen müssen nicht notwendigerweise neutrale Stoffe sein
’ Auch Ionen können als Säure bzw. Base fungieren, je nachdem ob sie Protonen aufnehmen oder abgeben
§ Man unterscheidet je nach Ladung zwischen Neutral-, Kation-, Anionsäuren und -basen
Beispiele für verschiedene Säuren und Basen
Neutralsäuren HCl, H2SO4, HNO3, H2O
Kationsäuren H3O+, NH4+
Anionsäuren HCO3-, HSO4-, HPO42-
Neutralbasen NH3, NR3, H2O
Kationbasen [Al(H2O)4(OH)2]+ , [Zn(H2O)3OH]+, N2H5+
Anionbasen OH-, Cl-, HSO4-, CN-, SO42-
• Ampholyte (also amphotere (beidseitige) Stoffe)sind Stoffe oder Teilchen die je nach Reaktionspartner sowohl als Säure, als auch als Base fungieren können
’ z.B. H2O, HSO4-, HPO42-
So wirkt zum Beispiel Wasser gegenüber HNO3 als Base und gegenüber NH3 als Säure:
H2O + HNO3 Ì H3O+ + NO3
H2O + NH3 Ì NH4+ + OH
Löslichkeitsgleichgewicht
• Beschreibt das dynamische Gleichgewicht zwischen Bodenkörper und einer gesättigter Lösung
’ Auch wenn bereits ein Stoff ausgefällt wird, löst er sich immer wieder erneut und fällt neu aus, bis die Auflösegeschwindigkeit gleich der Ausfallgeschwindigkeit ist
• Ist der Lösungsvorgang exotherm, so nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab
• verläuft der Lösungsvorgang endotherm, so nimmt die Löslichkeit bei Temperaturerhöhungen zu
’ Erklärung nach Le Chatelier
• Ein Löslichkeitsprodukt KL (Tafelwerk Seite 133) gibt die maximal in der Lösung möglichen Konzentration an
• Die Löslichkeit l lässt sich mit einer Formel für die Löslichkeit (TW S. 141) berechnen
Berechnungen zum Löslichkeitsprodukt KL
Das Löslichkeitsprodukt
• Das heterogene Gleichgewicht zwischen der gesättigten Lösung eines Salzes und seinem festen Bodenkörper wird durch das Löslichkeitsprodukt beschrieben
’ Die Gleichgewichtsreaktion kann wie folgt formuliert werden:
A+B- (s) Ì A+(aq) + B-(aq)
• Es ist ein dynamisches Gleichgewicht, da im Zeitmittel so viele Ionen in Lösung gehen wie, an der Kristalloberfläche auskristallieren (bzw. ausfallen)
’ Das Massenwirkungsgesetz lautet hier also:
K=(c[A+]Åc[B-]) / c[AB]
• Da die Konzentration des Feststoffs von seiner Menge unabhängig ist, kann diese als konstant betrachtet werden (c[AB] wird 1 gesetzt)
’ AB wird deshalb nicht gesondert bestimmt, sondern zur Gleichgewichtskonstanten K zu einer neuen Konstante KL zusammengefasst
• Die Gleichgewichtsbedingung lautet dann:
KL = c[A+]Åc[B-]
• Die Stöchiometrie des Salzes spielt auch in die Form der Beziehung für das Löslichkeitsprodukt ein.
’ so gilt für ein Salz vom Typ AB2
AB2ÌA2++2B-
und damit: KL= c[A2+]Åc[B-]2
• Ist das Produkt der Konzentrationen in der Lösung kleiner als das des Löslichkeitsproduktes, so liegt keine gesättigte Lösung vor
’ Es ist kein Bodenkörper vorhanden
• Überschreitet das Produkt dagegen die Konzentration des Löslichkeitsprodukts, so wird die Lösung übersättigt und das Salz muss auskristallieren/ausfällen
’ die Lösung ist thermodynamisch instabil und nur zeitlich begrenzt haltbar
• Da das Löslichkeitsprodukt temperaturabhängig ist, sind in die in den Tabellenwerken aufgeführten Werke meistens bei 25°C
’ Die Tabelle ist in unserem Tafelwerk auf Seite 133
• Durch die Stöchiometrie der Salze kommt es zu unterschiedlichen Dimensionen beim Aufstellen der Beziehungen für das Löslichkeitsprodukt
’ Ein unmittelbarer Vergleich der Löslichkeit von Salzen über den Wert des Löslichkeitsprodukts ist nur bei gleicher Einheit möglich
’ Einheit ist bspw. mal mol5 Å L-5 und bei anderen mol2 Å L-2
Berechnungen zum Löslichkeitsprodukt
• Ist das Löslichkeitsprodukt eines Salzes bekannt, so kann die Konzentration einer gesättigten Lösung bestimmt werden
• Es lassen sich auch weitere Aufgaben mit dem Löslichkeitsprodukt bestimmen
Beispielaufgabe anhand eines AB-Salzes
Aufgabe:
Wie hoch ist die Konzentration einer gesättigten AgCl-Lösung, wenn
KL(AgCl) = 1,6 Å 1010mol2 Å L-2 ist?
Lösungsweg:
AgCl Ì Ag++Cl-
KL = c[Ag+]Åc[Cl-]
c[Ag+] = c[Cl-]
KL = c[Ag+]2
c[Ag+] = = 1,26 Å 105 mol Å L-1
Lösung:
• Die Stoffmengenkonzentration an AgCl ist demnach ebenfalls 1,26 Å 105 mol Å L-1 .
• Umrechnung in g/L
M = 107,87 g/mol + 35,45 g/mol = 143,32 g/mol
• 1,26 Å 105 mol Å L-1 Å 143,32 g/mol = 1,81 Å 10-3 g/L
Beispielaufgabe anhand eines AB2-Salzes
Aufgabe:
Berechne die Konzentration einer gesättigten Calciumfluorid-Lösung (CaF2).
Lösungsweg:
KL(CaF2) = 3,9Å1011 mol3 ÅL-3
KL = c[Ca2+] Å c[F]2 ; c[Ca2+] = x ; c[F] = 2x
KL = xÅ(2x)2
KL = 4x3
x = = 2,14Å104 molÅL-1
x = 2,14Å10-4molÅL-1 = [Ca2+]
Da die Konzentration von CaF2 ebenso hoch ist wie die Konzentration an Ca2+-Ionen, beträgt die Löslichkeit des Salzes 2,14 Å 10-4 mol/L.
Salz: Metall-Kation + Säurerest-Anion
basische Salze:
• Phosphate (PO43-), Sulfide, Hydroxide...
• Carbonate sind teilweise schwer löslich in Salzverbindungen
’ Das Säurerest-Anion muss als Base fungieren (siehe pKB-Wert)
saure Salze:
• Das Säurerest-Anion muss als Säure fungieren (siehe pKS-Wert)
’ z.B. Hydrogensulfat ( HSO4-)
Ampholyte (also amphotere (beidseitige) Stoffe)sind Stoffe oder Teilchen die je nach Reaktionspartner sowohl als Säure, als auch als Base fungieren können
’ z.B. H2O, HSO4-, HPO42-
So wirkt zum Beispiel Wasser gegenüber HNO3 als Base und gegenüber NH3 als Säure:
H2O + HNO3 Ì H3O+ + NO3
H2O + NH3 Ì NH4+ + OH
Einfluss des pH-Wertes auf die Gleichgewichtslage
• Der Einfluss des pH-Wertes kann über die Handerson-Hasselbalch-Gleichung bestimmt werden:
pH = pKS + lg( c(A-) / c(HA) ) (TW S.141)
• Bezug zur Wasserhärte:
Ca2+ + 2 HCO3- Ì CaCO3 + H2O + CO2
’ wird hier mehr Säure hinzugefügt, so verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach links
’ wird mehr Base hinzugefügt, so verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach rechts
Wasserhärte
• Grad an gelösten Magnesium-/Calcium-Ionen im Wasser
• Es wird unterteilt in hartes und weiches Wasser:
o Hart: Ionen-reich; Seife fällt aus; hartes Gefühl
§ führt zur Verkalkung von Haushaltsgeräten
§ es ist mehr Spül- und Waschmittel nötig
o Weich: Ionen-arm; „normale Reaktion mit Seife“; seifiges Gefühl
§ günstiger für alle Anwendungen mit erhitztem Wasser
§ sehr starke Schaumbildung und schlechte Entfernbarkeit von Seife
’ Regenwasser ist weich
Es gibt eine Temporäre oder Carbonathärte:
Beim Erhitzen ist diese Härte häufig an v.a. Heizspiralen und Heizflächen von Töpfen in Form von Kalk (CaCO3) zu sehen:
Ca2+ + 2 HCO3- Ì CaCO3 + H2O + CO2
Permanente Härte
Härte durch Sulfate wie Gips, Phosphate oder Silicate, die sich beim erhitzen eher lösen, anstatt auszufallen
Entstehung der Härte
• Saurer Regen löst die Erdalkalimetalle in den Bodenschichten
• Durch Erdalkalimetall-Ionen angereicherter Regen sickert ins Grundwasser
’ Das Grundwasser wird hart
Bestimmung der Härte mit EDTA
• EDTA-Metallion-Chelatkomplex
EDTA-Molekül
Komplexometrische Titration mit dem Chelator4 EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure)
EDTA bildet einen 1 zu 1 Komplex, bevorzugt mit 2-fach positiv geladenen Metall-Ion.
Versuch zur Bestimmung der Wasserhärte mit EDTA
Material:
Bürette, Becherglas, Rührfisch, Magnetrührer, 0,01molare EDTA Lösung, Puffertablette (pH=11 Puffer Ammoniak-Ammoniumacetat; Eriochromschwarz T), 100ml destilliertes Wasser, 2ml 25% Ammoniak, 2 Tropfen Methylorange
Aufbau und Durchführung
1. Die Bürette wird mit der 0,01molaren EDTA-Lösung befüllt
2. Das Becherglas wird mit 10ml Testlösung, 90ml dest. Wasser, dem Rührfisch, 2ml 25%ige Ammoniak-Lösung und 2 Tropfen Metyhlorange befüllt und auf den Magnetrührer gestellt
’ Die Lösung ist Rot (Das im basischen gelbe Eriochromschwarz T bildet mit Calcium und Magnesium einen einfach purpurnen, mit methylorange, roten Komplex
3. Es wird mit der EDTA-Lösung titriert und das EDTA bildet mit den Calcium- und Magnesium-Ionen als Chelatbildner einen stabilen Komplex.
4. Bei einem pH-Wert von 8 ist nur der Calciumkomplex stabil.
’ Am Umschlagpunkt (die rote Lösung wechselt zu grau) wird der pH-Wert auf 11 erhöht und es werden die Magnesium-Ionen heraustitriert.
’ Hier wechselt die Lösung von grau nach grün
Berechnung:
Es wurden beispielsweise 11ml der 0,01 molaren EDTA-Lösung für das Calcium benötigt und weitere 5ml für das Magnesium (also insgesamt 16ml):
’ Da es eine 1 zu 1 Komplexbildung ist, kann leicht berechnet werden mit der Formel:
bzw. n = c*V
n(Ca) = 0,01mol/L * 0,011L = 0,00011mol
n(Mg) = 0,01mol/L * 0,005L = 0,00005mol
’ Gesamthärte berechnen (Summe der beiden Konzentrationen
c(Ca und Mg) = 0,16mmol/0,01L = 16mmol/L, was einem deutschen Härtegrad von 89,6dH° entsprechen würde, was sehr, sehr hart ist (über 22 ist bereits sehr hart).
Alternative Auswertung einer anderen Aufgabe mit der Titrationsformel z1*c1*V1=z2*c2*V2:
Komplex entsteht 1:1 => also: z1=z2=1 mit c(Ca2+) * V(Wasser) = c(EDTA) * V(EDTA)
daraus bei 100mL Vorgabe die Formel aus der Literatur:
1mL EDTA 0,01 mol/L = 0,1mmol Ca2+/L = 0,4mg/L = 0,5608 °dH
Entfernung der Wasserhärte
• Entcarbonisierung durch Calciumhydroxid
• Ionenaustausch: Calcium- und Magnesium-Ionen werden durch Natrium-Ionen ausgetauscht
• Durch Komplexbildung mit Polyphosphaten, was aber zur Überdüngung von Oberflächengewässern führen kann. (Mittel in bspw. Calgon)
• Silikate (Bilden Hohlräume)
Sauerstoffgehalt:
• Sauerstoffgehalt im Wasser = Konzentration von gelöstem Sauerstoff im Wasser
• Viele Wasserorganismen benötigen den Sauerstoff zum Atmen
’ Fische benötigen mindestens 2,5-3mg O2 /L
• Die Temperatur hat einen direkten Einfluss auf den Sauerstoffgehalt
• Zu niedriger Sauerstoffgehalt ist Ursache für das Umkippen eines Gewässers
Sauerstoffbestimmung – Membranpolarometrisches Verfahren
• Ein galvanisches Element erzeugt eine Spannung
’ Die Spannung wird durch die Konzentrationsänderung verändert
• Es wird eine Gegenspannung angelegt und die Spannung des galvanisches Elementes ändert sich dann bei Sauerstoffzufuhr
• Sauerstoff wird an der Kathode (Minuspol) reduziert und ändert den Polarisationsstrom
• Die Änderung dieses Polarisationsstromes ist proportional zur Masse des umgesetzten Sauerstoffs:
’ Konzentrationsänderung um 1mg/L O2 entspricht einer Stromänderung von etwa 0,075A
• Die dafür gebauten Messgeräte berechnen die Sauerstoffsättigung der Probe in % unter Einbeziehung der Temperatur, des Luftdruckes, des Wertes der O2-Sättigung mit gegebenenfalls nötiger Salz-Korrektur
’ Das Ergebnis würde digital angezeigt werden
Titrimetrische Bestimmung nach Winkler
1. Im alkalischen (basischen) Milieu oxidiert in Wasser gelöster Sauerstoff Mn2+-Ionen zu schwer löslichem Mangan(III)-oxihydroxid (MnO(OH))
’ Sauerstofffixierung
4 Mn2+ + O2 + 8 OH- ’ 4 MnO(OH) + 2 H2O
2. Durch Zugabe einer Säure wird der pH-Wert gesenkt. Dabei gehen die schwerlöslichen Manganverbindungen wieder in die Lösung als Mn3+-Ionen
’ Auflösen des Niederschlags in einer Säure
4 MnO(OH) + 12 H3O+ ’ 4 Mn3+ + 20 H2O
3. Daraufhin wird diese Lösung mit einer Natriumiodid- und Stärkelösung (Iod ist ein Mittel um Stärke nachzuweisen und umgekehrt). Die Mn3+-Ionen oxidieren nun Iodid-Ionen zu Ion, wobei sie zu Mn2+ reduziert werden. Die Stärkelösung dient als Indikator, da sie molekulares Iod in einer Blaufärbung anzeigt.
’ Reduktion von Mn(III) zu Mn(II) mit Iodid
4 Mn3+ + 4 I- ’ 4 Mn2+ + 2 I2
4. Das entstandene Iod wird durch eine Titration mit Natriumthiosulfat-Lösung wieder zu Iodid-Ionen reduziert, wobei sich die Lösung wieder entfärbt.
’ Reduktion des gebildeten Iods zu Iodid durch Titration
2 I2 + 4 S2O32- ’ 4 I- + 2 S4O62-
’ Besonderheit dieser Teilgleichung: Im S4O62- hat der Schwefel eine gebrochene Oxidationszahl von 2,5.
5. Berechnung: Von dem Verbrauch bei der Titration mit der Natriumthiosulfat-Lösung kann man indirekt auf das gebildete Iod schließen, davon auf das gebildete Mn(III) und davon wiederum auf das benötigte Mn(II), was für die Sauerstofffixierung notwendig war.
’ An der Gesamtgleichung wird deutlich, dass 4 Einheiten Natriumthiosulfat für ein Sauerstoffmolekül benötigt werden:
O2 + 4 S2O32- + 2 H2O + 4Mn2+ + 4 I- ’ 4 OH- + 2 S4O62- + 4Mn2+ + 4 I-
’ Die 4Mn2+ und 4I- werden als 'Umweg' genutzt um vom Natriumthiosulfatverbrauch auf den Sauerstoffgehalt schließen zu können. Das Natriumthiosulfat oxidiert den Sauerstoff nicht direkt! Zum Verständnis wurde deshalb in der Gesamtgleichung 4Mn2+ und 4 I- in blau aufgeführt (diese würden in der Gesamtgleichung wegfallen, da sie so verbraucht werden, wie sie entstehen)
6. Berechnung: n(S2O32-) * ¼ = n(O2)
Durchführung:
• Die Konzentration der zugegebenen Iodidlösung muss nicht bekannt sein.
’ Sie wird üblicherweise so gewählt, dass die Sauerstoffmenge erfasst werden kann
’ Zugabe von Stärkelösung zur Verstärkung der Iodfarbe gegen Ende der Titration
• Meist wird c(S2O32-) = 0,01 mol/L gewählt
Auswertung
• Achtung(!): Die Durchführung erfolgt üblicherweise so, dass die Probeflasche mit der Wasserprobe und den Chemikalien (meist 2mL) auf 100 mL aufgefüllt wird.
’ d.h., das Probevolumen wäre hier nur 98mL!
Probe wie dargestellt, Verbrauch z.B. 25 mL Thiosulfat
a) Titrationsgleichung: z(O2) = 4; z(S2O32-) = 1 2 S-Atome werden um 0,5 erhöht
4x c(O2) x 0,098L=1x0,01mol/L x 0,025L
c(O2) = 0,00064mol/L => 32 g/mol * 0,00064mol/L = 0,0204 mg/L
b) alternativ:
• 1mL Thiosulfat enthalten 1x10-5 mol, die entsprechen mit dem Verhältnis der Redoxwertigkeit (z(O2) = 4 z (S2O32-) = 1) 0,25x10-5 mol O2
’ daraus folgen 0,08mg O2
• 25mL Thiosulfat ergeben 2mg O2 in 98mL
’ c(O2) = 2mg/0,098L = 0,0204 mg/L
Eutrophierung
• übermäßige Anreicherung von Nährstoffen in einem Lebensraum (Überdüngung)
• sorgt für einen erheblichen Anstieg der Biomasse
Natürliche Ursachen der Eutrophierung (eher selten):
’ Zuflüsse, Einschwemmungen von organischen Stoffen (toter Biomasse wie Laub oder Leichen)
’ Einträge durch Luftstäube oder Einschwemmungen von Mineralsalzen
Anthropogene Ursachen
a) Mineralstoffe aus Dünge- und Waschmitteln (PO43- ; NO3-, NO2-)
’ sorgt für mehr Phytoplankton, Algen, tote Biomasse und einen erhöhten O2-Verbrauch
b) Organisches Material aus der Landwirtschaft (Molke, Gülle ’ tote Biomasse)
c) Systemfremde Stoffe (z.B. diverser Müll)
’ sorgen für pH-Wertänderungen und Schwermetall-Anreicherungen
’ Denaturierung von Proteinen durch Säuren
=> Selbstreinigungskraft des Gewässers wird zerstört
Ablauf der Eutrophierung:
1. Wird der Lebensraum mit Nährstoffen angereichert, nimmt das Pflanzenwachstum zu (+Biomasse)
’ Konkurrenz ums Licht steigt
’ Konkurrenz der Arten
2. Zunahme der Konsumenten 1. Ordnung
3. Zunahme der Konsumenten 2. Ordnung
’ höherer O2-Verbrauch; CO2 Zunahme
’ NH4+ Anteil steigt; CH4 und H2S (giftig) steigen auf (Fäulnisgase)
4. Destruenten nehmen zu
’ Bakterien können unter anaeroben (sauerstoffarmen) Bedingungen auf Gärung umschalten
’ CO2 steigt auf
5. Zunahme von totem Material
6. Die Zone der Sauerstoffzehrung weitet sich aus, bis das gesamte Epilimnion erfasst ist
=> Der See 'kippt um'
Maßnahmen gegen Eutrophierung:
• Teich ablassen, ausbaggern und den Faulschlamm in die Kläranlage bringen
• Druckluft für Tiefenwasser
• Naturschutzgebiete ausweisen
• Auflagen für die Landwirtschaft erhöhen
Redox- und Fällungsreaktionen bei Trinkwasseraufbereitung und Abwasserreinigung
Bedeutung des chemischen und biologischen Sauerstoffbedarfs (CSB/BSB)
• Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) und der biologische Sauerstoffbedarf (BSB) sind Summenparameter zur Bestimmung der Qualität des Wassers
• sie geben an, wie viel Sauerstoff zur Oxidation der organischen Stoffe und somit der Reinigung des Wassers gebraucht wird ’ Angabe in mg/l oder g/m3
• Sollte der der aerobe Abbau durch Bakterien nicht alle biologisch abbaubaren Stoffe oxidieren, kann der Rest durch den chemischen Sauerstoffbedarf oxidiert werden
• Häusliches Abwasser hat einen doppelt so hohen CSB wie BSB (ca. 600 mg/L)
BSB-Allgemeines
• Kennzahl ist meistens BSB5, da bei der Verdünnungsmethode die Probe 5 Tage lang stehen gelassen wird
’ sprich: BSBn ; n = Tage
• Die Belastung des Abwassers durch 1 Person pro Tag wird durch den Einwohnerwert angegeben: 1 Einwohner = 60g BSB / Tag
BSB-Bestimmung
• Die Oxidation der Wasserinhaltsstoffe (z.B. tote Biomasse) erfolgt durch den Luftsauerstoff mittels heterotropher Mikroorganismen, welche diesen Sauerstoff veratmen
• Bei einer Selbstverdauung von Mikroorganismen kann biologischer Abbau vorgetäuscht werden ’ Kann zum Ausfall einer Kläranlage führen ’ Deshalb wird die Kohlenstoffdioxidproduktion gemessen
• Es gibt drei verschiedene Verfahren, welche ähnlich ablaufen:
Manometrische Methode
• Eine Flasche wird mit einer bestimmten Menge Wasser und Luft befüllt und bei konstanter Temperatur luftdicht verschlossen
’ der Druck wird mit einem Manometer bestimmt
• CO2 wird nun chemisch gebunden
’ Sauerstoffverbrauch bewirkt Druckabnahme
’ Daraus lässt sich der Sauerstoffbedarf berechnen
Vorteile Nachteil
- Möglichkeit der laufenden Aufzeichnung der Entwicklung des Sauerstoffbedarfs
- Wasser geht wird in ursprünglicher Konzentration verwendet - erheblicher apparativer Aufwand
Verdünnungsmethode
• Die Gewässerprobe wird mit sauerstoffhaltigem Wasser verdünnt
’ der zu erwartende Sauerstoffbedarf ist geringer als in der Probe gelöster Sauerstoff 5
• Die Flasche wird mit verdünnter Lösung verschossen und bei konstanter Temperatur im Dunkeln aufbewahrt
• Der Sauerstoffgehalt wird am Anfang und nach 5 Tagen gemessen
• Aus der Differenz wird der biologische Sauerstoffbedarf errechnet
Vorteile Nachteile
- geringer Aufwand
- einfache Handhabung - keine kontinuierliche Erfassung der Entwicklung
- Hemm- & Giftstoffe werden verdünnt
Sapromatmethode
• Die Gewässerprobe wird in eine gasdicht verschlossenen Flasche gefüllt
’ An der Unterseite ist ein Gefäß mit Natronkalk
• Durch die Aktivität der Mikroorganismen bildet sich Kohlenstoffdioxid
• Der Natronkalk wird absorbiert
• Der entstehende Unterdruck wird manometrisch gemessen
’ Der Unterdruck ist proportional zur verbrauchten Sauerstoffmenge
• Vorteil: Die Messung kann bei gleichbleibender Stoffkonzentration ohne Begrenzung der Messzeit erfolgen
CSB – Allgemeines
• Ist wie BSB ein Maß für den chemischen Sauerstoffbedarf von Gewässern
’ im Umkehrschluss ein Maß für die Summe aller organischen Verbindungen im Wasser
• Dient zur:
§ Kontrolle in Klärwerken
§ Ermittlung der notwendigen Menge Chlor in Trinkwasser
• Als Oxidationsmittel wird meist Kaliumdichromat (K2Cr2O7) verwendet
’ dieses Oxidationsmittel zersetzt organische Stoffe zu Kohlenstoffdioxid
’ Aus dem Kaliumdichromat-Verbrauch kann auf den CSB geschlossen werden
CSB Bestimmung und Berechnung eines CSB-Wertes
• Einer Wasserprobe werden Schwefelsäure, Silbersulfat und Kaliumdichromat (K2Cr2O7) hinzugefügt
’ Die Silbersulfat wirken als Katalysator
’ Das Kaliumdichromat ist das Oxidationsmittel und zersetzt die organischen Substanzen
’ Chlor muss aus Proben vorher entfernt oder markiert werden, da es den Messwert fälschlicherweise erhöht
• 2 Stunden lang wird unter Rückfluss die Lösung erhitzt
• Nach der Abkühlung wird das nicht verbrauchte Oxidationsmittel mit Fe2+-Ionen bestimmt6 (Rücktitration)
Redox-Gleichung: Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H3O+ ’ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 21 H2O
• Über die Menge des verbrauchten Dichromats wird das verbliebene Dicromat berechnet, und daraus die Menge an verbrauchtem Sauerstoff ’ den CSB
Auswertung einer beispielhaften Aufgabe:
verwendete Lösungen:
• Dichromat: 0,02 mol/L
• Fe(II) 0,012 mol/L
’ beide Lösungen sind also redox-äquivalent!
20mL Wasserprobe und 100ml Dichromat ’ es wurden 60mL Fe-Lösung verbraucht
Rechenweg (lang und umständlich; häufig in Büchern und im Internet zu finden)
• 40mL Dichromat wurden durch das Wasser verbraucht
’ es muss die Differenz zu der Dichromat-Lösung ohne Wasserprobe genommen werden
’ 0,04L x 0,02 mol/L = 0,0008mol Dichromat
• Das Redox-Verhältnis von Dichromat zu Sauerstoff ist 6 zu 4
’siehe z (wandernde Elektronen) in der Spannungsreihe beim O2-Potenzial;pH ist hier egal
• Also muss der Wert von Dichromat mit 1,5 multipliziert werden: 0,0012 mol O2
• Umrechnung in g: 0,0012mol x 32 g/mol = 0,0384g O2 in 20mL Probe
• Umrechnung auf g/L: Mit 50 multiplizieren: 1,92g/L
kurzer Rechenweg (wie er bei uns im Unterricht verwendet wurde)
• Nutzen der Titrationsformel: z1c1V1 = z2c2V2 (siehe TW Seite: 141)
1 = Sauerstoff ; 2 = Dichromat
Einsetzen:
4x c(O2) x 0,02L = 6 x 0,02 mol/L x 0,04L
=> c(O2) = 0,06mol/L => 32g/mol x 0,06 mol/L = 1,92g/L
Da der CSB immer in mg/L angegeben wird, ist er hier 1920 mg/L!
Kläranlage und Haushalt
• Der CSB kann auch mittels eines Küvetten-Schnelltests bestimmt werden
’ dieser erhält bereits alle Reagenzien
• Der Dichromatverbrauch kann hier photometrisch bestimmt werden
• Partikulärer CSB:
o Durch Dichromat oxidierbare Feststoffe, die durch einen Membranfilter zurückgehalten werden (0,45µm)
• Gelöster CSB:
o gelöste Stoffe die den Membranfilter passieren
’ Im Ablauf einer biologischen Abwasser-Kläranlage meist gelöste, biotisch nicht abbaubare organische Stoffe
CSB und BSB im Zusammenhang
• Durch den Vergleich von CSB und BSB kann die Abbaubarkeit organischer Stoffe beurteilt werden
’ ist der BSB nur wenig kleiner als der CSB, so sind es gut abbaubare Stoffe
’ ist der BSB größer, dann sind die Stoffe persistent oder toxisch
Eliminierung von Stickstoffverbindungen durch Nitrifikation und Denitrifikation
Wichtigste Stickstoffverbindungen:
Summenformel Name Sonstiges
N2 Stickstoff Hauptbestandteil der Luft
NH3 Ammoniak Wasserlöslich, giftig
NH4+ Ammonium-Ion Nährsalz
NO3- Nitrat Nährsalz
NO2- Nitrit giftig
NOx Stickoxide Häufig in saurem Regen
Nitrifikation (auch Nitrifizierung)
• bezeichnet die bakterielle Oxidation von Ammonium über Nitrit zu Nitrat
’Nitrifikanten: Nitrosomonas, Nitrobacter
• Die Nitrifikation kann in zwei Teilprozesse gegliedert werden
’ 1. Reaktion vom Ammonium-Ion zu Nitrit
’ 2. Reaktion vom Nitrit zum Nitrat
1. Teilprozess (Rot heißt: Stoff wird reduziert; Grün heißt: Stoff wird oxidiert)
• Dieser Teilprozess lässt sich in mehrere Reaktionen aufgliedern:
1. Redoxreaktion: NH4+ + H+ + O2 ’ NH2OH + H2O
2. Oxidation : NH2OH + H2O ’ HNO2 + 4H+
3. Reduktion : 2 H+ + ½ O2 ’ H2O + 2e-
’ Elektronen werden über Cytochrom-C auf Sauerstoff übertragen
• Gesamtgleichung (Redoxreaktion):
NH4+ + 3/2 O2 ’ NO2- + 2H+ + H2O
2. Teilprozess
• Bei diesem Teilprozess wird Nitrit mit molekularem Sauerstoff zu Nitrat oxidiert.
’ Es ist aber eine Redoxreaktion, da der molekulare Sauerstoff reduziert wird
NO2- + ½ O2 ’ NO3-
Gesamtgleichung der Nitrifikation:
NH4+ + 2 O2 ’ NO3- + 2 H+ + H2O
Denitrifikation (Rot heißt: Stoff wird reduziert; Grün heißt: Stoff wird oxidiert)
• bezeichnet die Umwandlung des im Nitrat (NO3-) gebundenen Stickstoffs zu molekularem Stickstoff (N2)
• Dieser Vorgang wird von bestimmten heterotrophen7 und einige autotrophe8 Bakterien durchgeführt, welche als Denitrifikanten oder denitrifizierende Bakterien bezeichnet werden
• Dieser Prozess dient den Bakterien zur Energiegewinnung und wird auch als Nitratatmung bezeichnet (Form einer anaeroben Atmung)
• Die Denitrifikation lässt sich in 4 Teilprozesse gliedern:
1. Nitratreduktion: NO3- + 2H+ + 2e- ’ NO2- + H2O
2. Nitritreduktion: NO2- + 2H+ + e- ’ NO + H2O
3. Stickstoffmonoxidreduktion: 2 NO + 2H+ + 2e- ’ N2O + H2O
4. Distickstoffmonoxidreduktion: N2O + 2H+ + 2e- ’ N2 + H2O
=> Gesamtgleichung: 2NO3- + 12H+ + 10e- ’ N2 + 6 H2O
Eliminierung von Phosphat
• auch: Phosphoreliminierung, Phosphatelimination oder P-Elimination
• Phosphate und einige andere Phosphor-Verbindungen sind wichtige Pflanzennährstoffe
• Eine zu hohe Konzentration kann zu so starken Pflanzenwachstum führen, dass es zur Eutrophierung, bis hin zum Umkippen des Gewässers kommen kann
• Phosphate können Absorbiert werden (an Aluminiumoxid) oder ausgefällt werden mit Salzen von Eisen: Fe3+ + PO43- ’ FePO4
• Jedoch werden Eisen(III)-Zusätze meist vermieden, da Eisen(III)-Salze im Wasser sauer reagieren und teilweise in Wasser schnell Flocken von Eisen(III)-hydroxid bilden
’ Es wird stattdessen Eisen(II)-sulfat (Grünsalz), Eisen(II)-chlorid oder andere Fällungsmittel hinzugegeben
’ Eisen(II)-Salze sind leicht löslich und bilden im Wasser ein neutrales Milieu und keine flockigen Hydroxid-Niederschläge
’ Die Eisen(II)-Ionen oxidieren jedoch durch den Luftsauerstoff im Wasser schnell zu Eisen(III)-Ionen
Mögliche und typische Fällungsreaktionen:
Mit Eisen(III)-chlorid: PO43- + FeCl3 ’ FePO4 + 3 Cl-
Mit Natriumaluminat: PO43- + NaAl(OH)4 ’ AlPO4 + NaOH + 3 OH-
Mit Kalkmilch: PO43- + 3Ca(OH)2 ’ Ca3(PO4)2 + 6 OH-
Die Konzentrationen können mithilfe der Phosphat-Molydänblau-Methode fotometrisch bestimmt werden.
allgemeiner Versuchsaufbau: oben eine Bürette mit Maßlösung; unten einen Titrierkolben mit Probelösung
Gewässeranalytik
Titration
• auch: Titrimetrie, Volumetrie oder Maßanalyse
• Titration ist ein Verfahren zur quantitativen Analyse in der Chemie
• Einem bekannten Stoff mit einer unbekannten Konzentration (Probelösung oder Titrand) wird in einer gezielten chemischen Reaktion mit einer Maßlösung (Konzentration ist bei dieser bekannt; auch Titrator) umgesetzt
’ Dazu wird Tröpfchenweise die Maßlösung mittels einer Bürette hinzugegeben
’ bis zu einem bestimmten Äquivalenz- oder Endpunkt, welcher auf chemische9 oder physikalische Methoden erfolgen kann
’ An der Bürette kann nun das verbrauchte Volumen abgemessen werden
’ anhand der Stöchiometrie kann jetzt die unbekannte Konzentration der Probelösung berechnet werden
• Titrationen lassen sich nach Typ der chemischen Reaktion unterscheiden:
1. Säure-Base-Titration
§ Es kommt hierbei zu einer Säure-Base-Reaktion
§ Der Endpunkt wird durch den Zusatz von pH-Indikatoren bestimmt (Farbumschlag)
2. Fällungstitration
§ Es werden Fällungsreaktionen zur Bestimmung genutzt
§ Der Endpunkt wird durch das Entstehen eines Niederschlags bestimmt
’ Dieser Niederschlag entsteht durch die Reaktion selbst
3. Komplexometrische Bestimmung
§ Hierbei werden Komplexbildungsreaktionen benutzt
§ Farbstoffe werden meist zugesetzt oder die Bildung der Komplexe wird photometrisch verfolgt
’ Wird häufig bei Titrationen mit EDTA (Wasserhärte!) benutzt
4. Redox-Titration (siehe auch Manganometrie und Iodometrie auf Seite 1
§ Bei dieser Titration werden Redox-Reaktionen benutzt
§ Bekannte Verfahren sind: Manganometrie, Iodatometrie, Bromatometrie oder Cerimetrie
5. Es gibt auch noch weitere Titrationsmöglichkeiten (z.B. Phasentransfer oder Polyelektroylttitration)
Leitfähigkeit (dieser Aspekt ist recht kurz gehalten, da dies bereits im Abitur 2010 abgefragt wurde)
• Die Leitfähigkeit bezeichnet den Kehrwert vom Widerstand
• Besonders leitfähig sind H3O+ -Ionen und OH--Ionen in wässriger Lösung
’ Die Ladung wird weitergegeben und das Ion an sich muss nicht „wandern“
• Ansonsten hängt die Leitfähigkeit von der Größe und der Ionenladung ab
• Gemessen wird hierbei immer mit Wechselspannung
• Bei einer Leitfähigkeitstitration kann der End- bzw. Neutral- bzw. Äquivalenzpunkt durch Messung der Leitfähigkeit bestimmt werden
’ z.B. wenn wenn Salzsäure mit Natronlauge titriert, so reagieren die H3O+-Ionen mit den OH--Ionen der Natronlauge zu Wassermolekülen und werden durch Na+-Ionen ersetzt
’ Na+-Ionen haben eine geringere Ionenleitfähigkeit, wodurch bei zunehmender Titration die Gesamtleitfähigkeit der Lösung abnimmt bis zum Neutralpunkt
’ Die Leitfähigkeit steigt nach dem Äquivalenzpunkt wieder an, da die OH--Ionen zunehmen (Übertitration)
’ Die Kurve steigt flacher, da nur OH- -Ionen dazukommen
Berechnungen zum Löslichkeitsprodukt (siehe Seite 4 bis 5!)
Fotometrie und das Lambert-Beersche Gesetz
• Fotometrie bezeichnet die Konzentrationsbestimmung einer Substanz, bei der gemessen wird, wie stark sie die Intensität der elektromagnetischen Strahlung schwächt
’ Die Fotometrie ist auf den sichtbaren Bereich und das UV-Licht beschränkt
• Wenn Licht durch ein farbiges Medium wandert, wird es absorbiert
• Die Abnahme der Intensität I des Lichts, längs der Schichtdicke d wird durch eine Abkling-Funktion (z.B. y= a-x) beschrieben:
I = I0 Å 10-µ Å c Å d
• Der absolute Potenzterm ist Extinktion E10 oder auch Absorption A:
E» = µ» Å c Å d
’ Dies sind bereits Ausdrücke des Lambert-Beerschen Gesetzes
In der Gleichung bedeutet:
E» : dimensionslose Extinktion oder Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge »
µ»: molarer Extinktionskoeffizient (cm²/mol)
c : Konzentration des Stoffs (mol/cm³)
d : Schichtdicke der Meßküvette (cm)
T : Transmission: Teil des übrig gebliebenen Lichtes in Abhängigkeit um Anfangswert:
T = I / I0
• Wird die Abkling-Funktion logarithmiert, so erhält man ebenfalls das Gesetz
• Dabei wird deutlich, dass die Extinktion nicht anderes als das logarithmierte Verhältnis von Anfangsintensität I0 zur nach dem Durchgang durch die Probe mit der Schichtdicke d gemessenen Intensität I ist.
• Dies wird mithilfe folgender Beziehung in die Messung einkalkuliert:
I = I0 Å 10-E => T = 10-E => E = -lg(T)
• Das Gesetz von Lambert-Beer besagt, dass die Absorption von elektromagnetischer Strahlung proportional zur Konzentration des absorbierten Stoffes ist.
’ nur für sichtbares Licht und UV-Strahlung
• Das Lambert-Beersche-Gesetz kann zur Konzentrationsbestimmung genutzt werden
’Dafür wird eine Eichkurve erstellt (y-Achse: Extinktion; x-Achse: relative Konzentration)
Mögliches Spektrum von Kristallviolett bei verschiedenen Konzentrationen
Eichgerade nach Lambert-Beer für Kristallviolett
• Durch die Eichkurve/-gerade wird die Gültigkeit des Gesetzes überprüft
’ Wenn es keine Gerade ist gilt das Gesetz nicht (bei manchen Werten können aber minimale Abweichungen/Zerstreuungen vorkommen; Gründe sind beschmutze Küvetten etc.)
• Aus der Eichgerade können nun die gesuchten Konzentrationswerte graphisch abgelesen werden
• Alternativ kann aus der Steigung auch der Extinktionskoeffizient ermittelt werden
’ nach Umstellung des Lambert-Beerschen Gesetzes kann aus einem Extinktionswert die zugehörige Konzentration berechnet werden
’ Die Terme der Gleichung liegen aber in unterschiedlichen Dimensionen vor
Beispielhafte Rechnung
Man hat für die Extinktion den Wert 1 gemessen. Der Extinktionskoeffizient sei 104 cm²/mol, die Schichtdicke der Küvette ist 1cm.
c = E / (µ Å d)
c = 1/ (104 cm²/mol Å 1cm)
c = 104 mol/cm³
Wird von mol/cm³ in mol/L umgerechnet, muss mit dem Faktor 1000 multipliziert werden:
c = 10-1 mol/L
Redoxtitration
Redoxtitrationen werden zur quantitativen Bestimmung von Reduktionsmitteln und Oxidationsmitteln genutzt. Wichtige maßanalytische Methoden sind hier die Manganometrie und die Iodometrie.
Manganometrie
• leicht oxidierbare organische Substanzen werden häufig durch Manganometrie bestimmt
• Das Oxidationsmittel sind hier Permanganat-Ionen (MnO4-) in stark sauerer Lösung
• für eine quantitative Analyse wird die Wasserprobe zuerst mit Schwefelsäure versetzt (schafft saures Milieu) und anschließend wird mit einer Kaliumpermanganat-Lösung (mit bekannter Konzentration) titriert
’ Beim Eintropfen wird die violette Kaliumpermanganat-Lösung entfärbt
’ die Permanganat-Ionen werden zu Mangan(II)-Ionen reduziert
• sobald alle organischen Stoffe oxidiert sind, färbt der erste Tropfen die Lösung schwach rosa
’ Endpunkt der Titration
• Das Volumen der verbrauchten Permangant-Lösung ist ein Maß für den Gehalt an leicht oxidierbaren Stoffen:
MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e- ’ Mn2+ (aq) + 4 H20 (l) UH0=1,51V
• Durch das hohe Standard-Elektroden-Potential von 1,51V ist die Titration mit Kaliumpermanganat in sauerer Lösung vielseitig einsetzbar
Ein Rechenbeispiel zur Manganometrie
Aufgabe: Bei der Ermittlung der Eisen(II)-Ionen-Konzentration einer Lösung werden auf 100mL Probelösung 15,3mL Kaliumpermanganat-Lösung der Konzentration 0,02mol/L verbraucht.
1. Reaktionsgleichung und Stoffmengenverhältnis:
MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5 Fe2+ ’ Mn2+ (aq) + Fe3+ + 4 H20 (l)
n(Fe2+) : n(MnO4-) = 5:1 => n(Fe2+) = 5 n(MnO4-)
2. Stoffmenge und Konzentration:
n(Fe2+) = 5 * V(Maßlösung) * c(Fe2+)
= 5 * 15,3mL * 0,02 mol/L = 1,53mmol
c(Fe2+) = n(Fe2+) / V(Probelösung) = 1,53 mmol / 100ml
= 0,0153 mol/L
Die Konzentration der Eisen(II)-Ionen in der untersuchten Lösung beträgt 0,0153 mol/L.
Iodometrie
• Mit einem Elektrodenpotential von EH0 = 0,94V nimmt das Redoxpaar I2 / 2 I- hat es eine mittlere Stellung in der Spannungsreihe
’ Dadurch können Oxidationsmittel als auch Reduktionsmittel iodometrisch bestimmt werden
• Sollen Reduktionsmittel bestimmt werden, wird Iod als Oxidationsmittel eingesetzt
• Iod ist in Wasser schlecht löslich, weshalb eine Maßlösung verwendet wird, in welcher Iod in einer Kaliumiodid-Lösung gelöst ist
’ in ihr liegen I3- -Ionen vor, welche sich von der Oxidationswirkung wie Iod-Moleküle verhalten
Beispiel: Iodometrische Bestimmung von Sulfid-Ionen:
I2 (aq) + S2- (aq) ’ S(s) + 2 I- (aq)
• Der Endpunkt wird durch eine Farbreaktion gezeigt und solange noch Reduktionsmittel vorhanden sind, entfärbt sich die braune Iod-Lösung
’ Gegen Ende der Titration wäre Iod nur mehr leicht gelblich gefärbt
§ Deshalb gibt man zur Probelösung eine Stärkelösung!
§ Durch Iod/Stärke-Einschlussverbindung färbt sich die Lösung blau
’ die Entfärbung der blauen Lösung ist leichter zu erkennen
• Zur Bestimmung von Oxidationsmitteln wird die Kaliumiodid-Lösung im Überschuss zur Probe hinzugegeben
• Das gebildete Iod wird dann mit einer Maßlösung von Natriumthiosulfat zurücktitriert
’ Iod-Moleküle werden zu Iodid-Ionen reduziert und Thiosulfat-Ionen (S2O32-) zu Tetrathionat-Ionen (S4O62-) oxidiert
• Ist die Lösung nur noch leicht gelb, so wird wieder Stärkelösung hinzugegeben und langsam weitertitriert
’ An der Entfärbung der blauen Lösung wird der Endpunkt deutlich
I2(aq) + 2 S2O32- (aq) ’ 2 I- (aq) + S4O62- (aq)
1In einem geschlossenen System können keine Stoffkomponenten entweichen. Im Gegensatz dazu steht das offene System, bei welchem beispielsweise Gase entweichen könnten.
2v = Stoffmengenkonzentrationsveränderung / Zeit = ”c / ”t
3: 1mol22,414 L im gasförmigen Zustand
4Chelate (griech. für „Krebsschere“) bzw. Chelatkomplexe stehen für Komplexverbindungen, bei denen ein mehrzähniger Ligand (besitzt mehr als ein freies Elektronenpaar) mindestens zwei Bindungsstellen des, hier meistens zweifach postiv geladenen Zentralatoms/Metalls einnimmt.
5Das klingt hier irgendwie verwirrend, bin mir auch nicht sicher was damit gemeint wurde.
6Theorie zu Ferroin: Ein Redox-Indikator, bildet einen Eisenkomplex, der je nach Oxidationsstufe des Eisens eine unterschiedliche Farbe hat Fe(II) rot, Fe(III) blau, E0 = +1,06V. Solange freies Fe(II) in der Lösung ist, wird dieses oxidiert (E0 = +0,77V), danach steigt das Potenzial (wie der pH-Wert bei einer Säure-Base-Titration!) und das Ferroin oxidiert. Es kommt zu einem Farbumschlag
7Heterotroph: Heterotrophe Lebewesen beziehen den, für ihren Zellaufbau benötigten Kohlenstoff aus bereits vorhandenen organischen Verbindungen. Z.B. sind Pilze und viele Bakterien heterotroph
8Autotroph: Autotrophe Lebewesen beziehen den, für ihren Zellaufbau benötigten Kohlenstoff aus anorganischen Stoffen
9Chemische Idikatioren (visuell): Farbumschlag von Indikatoren oder Niederschläge bei Fällungsreaktionen
10Extinktion, lat. extenuo, schwächen
Zuletzt bearbeitet von BubiBubu am 12.04.2011 um 07:06 Uhr
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